钌催化催化芳香酮的不对称加氢反应
光学活性的仲醇是合成许多生理活性药物的重要中间体, 从这类化合物出发可以合成许多不同用途的有机化合物如手性药物, 农药及香精等. 因此, 羰基化合物不对称催化加氢生成仲醇已成为催化工作者感兴趣的研究领域.
在芳香酮的均相不对称催化加氢反应中,虽然获得了高对映选择性, 但产物与昂贵催化剂以及手性配体的分离困难. 多相催化能克服均相催化这一缺点, 所以近年来, 成了人们研究的热点之一. 到目前为止, 研究过的多相催化体系很多, 但比较成功的只有3个. 一是1956年由Izumi等用于碳—碳和碳—氮双键不对称氢化的钯/蚕丝(Pd/Silk)体系, 另外两个体系分别是用于β-酮酯和α-酮酯不对称氢化的Ni/TA和Pt/Cinchona体系. 由于手性修饰剂不仅可以和金属中心作用, 而且通常和底物之间还有着特殊的作用, 因而这类催化剂往往只能使用于特定底物的催化转化. 对于芳香酮的不对称氢化, 多相催化的对映选择性仍然较低.
近年来利用无机载体(如氧化铝、硅胶、活性碳等)负载的过渡金属通过手性诱导试剂修饰制备的手性催化剂用于苯乙酮的不对称加氢虽然取得了一定进展, 但对映选择性仍然不高. 用(S)-脯氨酸修饰的10%Pd/C和硅烷化小球担载Pd催化剂催化苯乙酮的不对称加氢产物的ee值分别为22%和14.3%. Perosa等用金鸡纳碱修饰的Pt/C催化苯乙酮不对称加氢, 其产物的ee值也仅为20%. 最近Baiker等用cinchona生物碱修饰的5 wt% Pt/γ-Al2O3用于催化苯乙酮和3,5-二-三氟甲基苯乙酮加氢, 产物的ee值分别为17%和69.5%. 从上述研究结果可以看出, 提高多相体系中芳香酮加氢产物的对映选择性仍是需要深入研究的重要课题.
四川大学化学学院有机金属络合催化研究所李贤均等人研究了用手性修饰剂(1S,2S)-(－)-1,2-二苯基乙二胺修饰的负载型钌催化剂(Ru/γ-Al2O3)催化芳香酮的不对称加氢反应, 在KOH的异丙醇溶液中, 10～20℃, pH2＝5 MPa条件下, 芳香酮及其衍生物加氢产物的ee值达79.5%～85.0%, 2-乙酰基噻吩加氢产物的ee值可达86.2%. 此催化剂制备简单, 容易与产物分离, 重复使用4次, 对映选择性基本保持不变.