透射电镜照片和相应的尺寸分布图
纳米尺度的金颗粒具有独特的、与尺寸相关的光学、热学、电学、磁学以及化学等方面的性质: 如表面等离激元共振吸收(SPR),拉曼散射(RS), 以及高的催化活性和生物相容性等. 这些特性使得金纳米粒子(GNPs)在催化、光电器件、生物传感器、生物医学等方面具有重要的应用. 金属表面等离激元共振与GNPs的粒径相关, 不同尺寸分布的同种金属粒子具有不同的等离激元共振吸收峰. 因此, 发展新的、尺寸可控的金属纳米材料的合成方法, 已成为基础研究和应用研究中的一个热点.
近年来, 用生物的或者是仿生的方法合成金属和半导体纳米材料引起了人们的广泛的关注, 已成为纳米技术研究中一个很重要的分支. Sastry小组已经在这方面做了大量的工作. 他们利用天竺葵叶以及它的内生菌类、葡萄糖和某些氨基酸(如酪氨酸和色氨酸)来还原4AuCl－, 得到了不同形状的GNPs. Qi等利用蔗糖水解产物——葡萄糖和果糖,制备了粒径从几纳米到二十纳米的金颗粒. 利用多孔纤维素作为纳米反应容器, Kunitake等原位制备了金、银以及铂等金属纳米粒子. 通常, 纳米粒子在形成过程中因其疏水性而具有发生聚集的倾向, 因此合成单分散性好的GNPs,需要在制备过程中另外加入稳定剂, 如烷基硫醇或者大分子聚合物、枝状化合物、聚电解质、反相胶束/微乳液、表面活性剂等.
壳聚糖(CHIT)是甲壳素部分脱乙酰化的产物,是一种天然生物高分子多糖, 广泛分布于虾、蟹、昆虫等的甲壳和某些真菌的细胞壁中, 是自然界中除了纤维素以外的第二大生物多糖. 由于CHIT分子结构中存在大量的自由的氨基和羟基, 具有pH可控的溶解性、聚阳离子性能、螯合性能以及易成膜和水凝胶的性能.
CHIT在金属纳米粒子的制备过程中常被用作保护剂, 因为它的水溶性和与亲水聚合物相似的性质可以吸附在金属离子的表面形成配合物从而起到稳定剂的作用. Esumi课题组以CHIT为稳定剂, 硼氢化钠作还原剂制备了具有优异催化性能的GNPs. 然而, 硼氢化钠是一个非常强的还原剂, 需要精确地控制条件来避免反应重现性差和粒子易聚集的问题. Zhang和Wang已经证实多羟基和多氨基化合物作为还原剂制备金属和合金纳米粒子是一种方便、通用的合成途径. 由此可以推测, 分子结构中含有大量自由氨基和羟基的CHIT可以同时作为稳定剂和还原剂用于纳米粒子的制备. Yang等利用CHIT合成高分散性的GNPs的工作证实了上述推测, 但反应的具体机制没有涉及.
东南大学生物科学与医学工程系钱卫平等人在不引入其它还原剂和稳定剂的情况下, 加热天然生物多聚糖——壳聚糖(CHIT)和氯金酸的混合溶液, 一步反应制备高稳定性的金纳米粒子(GNPs). 采用紫外光谱、红外光谱、热重分析和透射电镜对产品进行了表征. 结果表明: 改变CHIT的浓度能够调控GNPs的光学和结构性质; 老化-时效处理可以作为粒子增长过程中的一个调控手段. 动力学数据证明GNPs的时效处理过程是一个CHIT诱导的自催化生长过程; 红外谱中1713.3cm－1左右出现的新的吸收带,可能是作为还原剂参加反应的壳聚糖或者它的水解产物分子中的部分羟基被氧化为羰基引起的. 此工作也为进一步阐明目前还处于探索阶段的纳米粒子的形成机制以及实现其工业化绿色生产提供了可能性.