配合物1, 5 和6 磷光发射的单电子跃迁图
Au(I)配合物的光致发光和Au-Au弱吸引作用已引起了研究者的极大兴趣. 光谱研究表明双核Au(I)配合物的发光性质极具多样化, 如: [Au2(diphosphine)2]2＋拥有金属中心(Metal-centered, MC)跃迁的最低能磷光发射, [Au2(diphosphine)(dithiolate)]的发光来源于Au→thiolate电荷转移(Metal to ligand charge transfer,MLCT)等. 闭壳层Au(I)之间弱吸引作用对许多Au(I)配合物的光谱性质、固态结构和化学反应有显著的影响. 理论研究说明这一弱吸引作用是相关效应和相对论效应共同作用的结果, 其强度相当于氢键(30～65 kJ/mol).
对于双核Au(I)磷硫配合物, P和S原子的不同电子结构使得它们与Au之间成键性质有所不同. 通常P与Au形成P→Au的配位键, 而S和Au之间既可形成S→Au的配位键又可形成S—Au共价键. 不同的成键将直接影响配合物的发光性质.该类配合物拥有较长寿命和较大强度的磷光发射, 所以可作为光催化剂、光敏剂、光学传感器等. 目前, 尽管已合成了许多双核Au(I)磷硫配合物, 并对其光谱性质, Au—Au弱相互作用以及可能的应用进行了大量研究, 然而系统地理论研究却很少报道.
黑龙江大学化学化工与材料学院付宏刚等人采用MP2和CIS方法分别优化双核Au(I)磷硫配合物, [Au2(SHCH2SH)2]2＋(1), [Au2(SHCH2SH)(PH2CH2PH2)]2＋(2), [Au2(PH2CH2PH2)2]2＋(3), [Au2(SHCH2SH)(SCH2S)] (4), [Au2(PH2CH2PH2)(SCH2S)](5)和[Au2(SCH2S)2]2－(6), 基态和激发态的结构. 计算结果表明基态时1～6中存在Au(I)-Au(I)弱吸引作用, 激发态时1～5的金属间相互作用明显增强而6则减弱, 这与实验研究结果一致. 单激发组态相互作用计算揭示: 磷硫配体的更替使得Au(I)配合物跃迁性质呈现MC→MMLCT→MLCT的规律性变化(MC: 金属中心; MMLCT: 金属金属到配体电荷转移; MLCT: 金属到配体电荷转移).