六氰合铁酸铜钴薄膜修饰铂电极的循环伏安图
过渡金属六氰合铁酸盐(MHCF)属于多核无机聚合物. 自从Neff关于普鲁士蓝(PB)修饰电极的开创性工作以来, PB及其类似物如:CoHCF, NiHCF, InHCF, CuHCF等的修饰电极已经被广泛报道和深入研究,并在电催化、离子选择性电极、电色效应、固态电池等领域得到广泛的应用.
混合金属六氰合铁酸盐是近十年来发展起来的一个新的方向. 两种过渡金属离子当它们具有相近的离子半径以及它们分别形成的单组分六氰合铁酸盐具有相同的空间点阵结构和相近的晶格常数时,这两种金属离子和Fe(CN)63-共同作用,就可能形成“插入取代型”的混合金属盐. 两种金属离子随机分布在一部分格点上,并且与氰根中N原子直接配位;而Fe3+(Fe2+)占据其余的格点且与氰根中的C原子形成配位键. 这就使本来由一种过渡金属离子占据的格点中有一部分被另一种金属离子取代.
Reddy等用Ni(NO3)2和FeCl3共同与K4Fe2(CN)6作用,在溶液中生成六氰合铁(Ⅱ)酸铁(Ⅲ)镍(Ⅱ)(FeNiHCF)沉淀. 电化学研究表明其式量电位随着混合物中Ni2+含量的增加逐渐由PB的式量电位过渡到NiHCF的式量电位. 这表明Ni2+进入PB的晶格点阵取代了部分格点上的高自旋Fe3+,形成了一种“取代型”的混合金属盐. 最近Kulesza研究了铁、镍、钯三种过渡金属元素形成的多核无机聚合物六氰合铁酸镍(Ⅱ)钯(Ⅱ) (NiPdHCF),其电化学行为表明对体系中Pd2+含量而言存在一个阈值,低于此值时,Pd2+以填隙离子的形式存在于晶格的离子通道中,形成“插入型”的混合六氰合铁酸盐,高于此值时, 除了离子通道中的Pd2+以外, 其余的Pd2+会取代部分格点上的Ni2+,而与氰根中的N原子发生配位作用,生成“插入取代型”的混合六氰合铁酸盐.
中国科学技术大学化学系林祥钦等人采用循环伏安法在铂电极上电聚合了六氰合铁酸铜钴薄膜,并用电化学、XRD和XPS对该薄膜进行了表征.研究表明此薄膜属于取代型的多核六氰合铁酸盐, 由Cu2+, Co2+和Fe2+共同占据晶格格点. 通过改变Cu2+, Co2+和Fe3+在沉积液中的比例可以改变聚合膜的性质. 随沉积液中Cu2+含量的增加,聚合膜中铜的含量相应增加而晶格常数则逐渐减小,但保持着面心立方的晶格对称性. 当沉积液中Cu2+∶Co2+∶Fe3+= 1∶1∶2 时,得到的聚合膜具有比较典型的性质,该薄膜修饰的铂电极在pH 4～10之间均能保持着稳定的电化学响应. 其对一价阳离子的选择性顺序为K+ >Li+> Na+>NH4+ ,与单组分的六氰合铁酸铜和六氰合铁酸钴都存在着较大的差别. XPS实验表明氧化态薄膜中铁元素以Fe (Ⅲ)存在,并且在X射线的照射下很快转化为Fe(Ⅱ) .