硫代杯芳烃萃取贵金属离子
随着工业时代的到来, 汽车尾气的排放已成为主要的大气污染源. 目前全球汽车保有量约10亿辆, 中国将突破7000 万辆. 自1975年美国首次在汽车上安装尾气净化催化转化器以来, 这成为世界通用的治理汽车尾气污染最有效的机外净化控制方法.
从上世纪80年代起美国政府提高了车辆NOx的排放标准, 从而促进了新型汽车尾气净化催化剂的产生和发展, 含有铂、钯和铑等铂族金属(Platinum-group metals, PGM)的三效催化剂应运而生, 作为众所周知的三效催化剂, PGM可以减少汽车尾气98%～99%的排放. 令人遗憾的是铂族金属在自然界的含量十分有限, 因此从废弃的汽车尾气净化催化剂中回收利用铂族金属显得十分重要, 如我国已经有人报道采用加压氰化法提取其中的贵金属, 但该法需要高温高压的条件, 且所用氰化物有毒. 日本有人报道从废弃的汽车尾气净化催化剂残渣中滤取PGM. 但不幸的是很难将PGM中的贵金属单独地分离出来, 因此需要开发一类能够从贵金属混合液中单独地分离某种贵金属的试剂.
杯芳烃是由苯酚单元与甲醛缩合而成的大环化合物, 其本身具有紧密相邻的多个羟基和一个π体系空穴,使杯芳烃及其衍生物能与多种金属形成配合物. 1997年一种将经典的杯四芳烃中四个亚甲基被硫所取代而合成硫代杯芳烃(thiacalix arene, TC4A)的简易方法被实现. 随着研究的深入, 人们发现耦合硫的结构特性和支配电子的特性与亚甲基完全不同, 而且由于耦合硫含有非共用的电子对, 使得硫代杯芳烃对金属离子的亲和性大大提高, 利用硫代杯芳烃对金属离子亲和性高的特性, 合成不同类型的硫代杯芳烃衍生物, 对车用尾气催化剂中的铂、铑、钯等贵金属分别进行单一地选择性回收具有重要意义.
关于TC4A对中性分子和金属离子的识别研究已有一些报道, 但关于TC6A衍生物的合成及其对金属离子识别能力的研究报道很少, 这是因为TC6A及其衍生物的合成仍是十分困难的.
大连民族学院生命科学学院范圣第等人以对叔丁基硫代杯[6]芳烃(p-tert-butyl-thiacalix[6]arene, TC6A)为底物, 对其上缘进行脱叔丁基、氯甲基化反应后, 在无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中将氯甲基化的硫代杯[6]芳烃与硫代乙酸钾进行反应合成了一种新的TC6A衍生物——乙酰硫甲基硫代杯[6]芳烃(TC6A-CH2SCOCH3). 对含有铂族金属离子的车用尾气净化催化剂残渣溶液进行萃取研究表明, 在pH 为1.5 的萃取液中TC6A-CH2SCOCH3对其中的钯离子具有最高的选择性萃取能力, 萃取率可达86.2%,在pH为4.0 的萃取液中对锆离子具有第二高的选择性萃取能力, 萃取率可达57.3%.