钌配合物参与反应示意图
二氧化碳的过度排放是造成地球温室效应加剧的主要因素, 如何充分合理地利用二氧化碳是保持地球生态环境的重要课题. 目前在固定二氧化碳的研究中, 利用过渡金属配合物催化氢化二氧化碳生成甲酸是非常引人关注的反应之一, 它为大规模利用二氧化碳作原料合成有机化合物开辟了新途径. 相关研究表明, 在有效的催化氢化二氧化碳体系中, 二氧化碳插入金属单氢键生成甲酸根配合物是催化反应的关键步骤. 在有效的Pd, Rh和Ru催化体系中, 少量水的加入有助于催化活性的增加, 虽然对这种“水效应”通过理论计算进行了解释, 但并没有相应的实验数据. 在含三甲基膦配体的钌配合物中, 醇的加入也对催化反应起促进作用.
武汉大学化学与分子科学学院李早英等人在研究单氢钌配合物TpRu(PPh3)(CH3CN)H [1,Tp＝hydrotris(pyrazolyl)borate]催化氢化二氧化碳生成甲酸时同样发现了类似的“水效应”, 并在理论计算的同时, 首次利用原位高压核磁共振技术得到了相应的实验数据. 虽然实验表明, 少量水的加入极大地增加了二氧化碳插入金属单氢键生成甲酸根配合物TpRu-(PPh3)(CH3CN)(OCHO)和TpRu(PPh3)(H2O)(OCHO)的速度, 但催化反应的关键中间体是TpRu(PPh3)(H2O)H而不是甲酸根配合物. 进一步对1催化氢化二氧化碳生成甲酸的反应研究还发现, 催化体系中还存在“醇效应”, 并提出在醇溶液中, 催化循环的关键是和TpRu(PPh3)(H2O)H 类似的中间体TpRu(PPh3)(HOR)H(R＝CH3, C2H5, n-C3H7,iso-C3H7,n-C4H9,CF3CH2). 中间体TpRu(PPh3)(H2O)H 和TpRu(PPh3)(HOR)H 可同时转移氢质子和单氢配体到CO2分子上生成甲酸.
最近,他们在研究[TpRu(PPh3)2(H2O)]BF4催化氢化二氧化碳生成甲酸的反应时提出了类似的反应机理. 遗憾的是均没有得到TpRu(PPh3)(H2O)H或TpRu(PPh3)(HOR)H存在的相关实验数据.
随后他们利用原位1H和31P NMR对单氢钌配合物TpRu(PPh3)(CH3CN)H[Tp＝hydrotris(pyrazolyl)borate]与H2O和酸性HOCH2CF3的反应进行了研究, 结果显示相应的反应产物分别是TpRu(PPh3)(CH3CN)(OH)和TpRu(PPh3)(CH3CN)(OCH2CF3).观察到反应过程中Ru—H…HOH和Ru—H…HOCH2CF3分子间的氢键作用. 提出了生成TpRu(PPh3)(CH3CN)(OH)和TpRu(PPh3)(CH3CN)(OCH2CF3)的不同作用机理. 在水存在下, TpRu(PPh3)(CH3CN)H与H2O反应, 经过中间体TpRu(PPh3)(H2O)H和TpRu(PPh3)(OH)(η2-H2)生成产物TpRu(PPh3)(CH3CN)(OH).而TpRu(PPh3)(CH3CN)H与酸性HOCH2CF3反应时, 单氢配体被质子化形成中间体TpRu(PPh3)(CH3CN)(η2-H2)(OCH2CF3),进而转变成产物TpRu(PPh3)(CH3CN)(OCH2CF3).TpRu(PPh3)(CH3CN)(OCH2CF3)与H2作用, 经中间体TpRu(PPh3)(HOCH2CF3)H生成TpRu(PPh3)(η2-H2)H.