PVC-DETA-Pd的合成
分子中aryl-aryl键的合成是现代有机合成最重要的手段之一, 许多天然产物、为数众多的药物及染料等都含有联苯结构单元. 钯催化的Suzuki反应是合成aryl-aryl 键的有效方法, 该反应具有条件温和、毒性小、易处理、高度的区域选择性和立体选择性, 尤其可以有效合成不对称的联苯类化合物等优点.
自1981年Suzuki发现这类反应以来, 由于其在天然产物、药物、除草剂、功能高分子、精细化学等方面的合成有着广泛的应用前景, 而日益受到人们的关注.早期的Suzuki反应多用PdCl2, Pd(OAc)2, Pd(PPh3)4等均相催化剂, 尽管这些钯催化剂对Suzuki反应是高效的, 然而均相钯催化剂存在着明显的不足: 催化剂从反应体系中分离困难, 难以回收再利用, 对产物造成一定的污染, 尤其在纯度要求较高的药物合成方面; 而且传统的含磷配合物对空气较为敏感、易发生芳芳交换、生成鏻鎓盐等副反应, 在实际应用中受到一定的限制. 聚合物负载过渡金属催化剂综合了均相和复相催化剂的优势, 其最大的优点是: 通过简单的过滤即可将催化剂从反应液中分离出来, 使催化剂的回收再利用成为可能, 从而提高贵重金属钯的利用率, 降低制备成本.
在过去的二十年里, 负载型催化剂已有大量文献报道, 然而大多数催化剂以三苯基磷作配体, 或配体结构复杂, 不易合成.河南大学化学化工学院崔元臣等人制备了结构简单、氮配位的无磷钯配合物聚氯乙烯-二乙烯三胺钯, 利用XPS, TG, DTA和TEM等手段对其进行了表征. 热分析表明PVC-DETA-Pd在室温至220℃范围内有很好的热稳定性; TEM分析证实, 钯在PVC-DETA-Pd中分布比较均匀, 钯颗粒呈球形, 粒径在15 nm左右, 并测定了在不同温度、时间、溶剂和底物等条件下对Suzuki反应的催化性能及重复使用性能. 结果表明, 在没有惰性气体保护的情况下, 以NaHCO3作碱, 以DMF水溶液(体积比为2∶1)作溶剂, 在90℃时, 该配合物不仅对活性较高的碘代苯能够定量地催化, 对未活化的溴代苯也能定量地催化, 并且催化剂能够回收再利用8次以上.