钌参与催化反应示意图
过渡金属配合物对不饱和键的催化氢化是化学上的热点领域. 在催化氢化烯烃生成烷烃的实验过程和化学计算中, 涉及到过渡金属单氢配合物(M—H)和分子氢配合物(M-η2-H2): 中间体分子氢配合物通过η2-H2的异裂将氢质子转移到产物上, 同时产生关键中间体单氢配合物. 烯烃可以通过插入M—H 键进而夺取氢质子被还原, 亦可被酸性分子氢配合物催化离子氢化. 通过离子氢化还原和传统的催化氢化历程不一样, 烯烃不需要配位到金属中心而直接从酸性分子氢配合物得到氢质子和负氢.
武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室尹传奇等人对离子型配合物[TpRu(PPh3)n(CH3CN)(3－n)]BF4 (n＝1or 2)催化氢化还原烯烃的研究中, 同样发现分子氢配合物和单氢配合物之间的转换是催化循环的关键, H2O或NEt3的加入对催化循环起促进作用. 近几年来, 他们又对单氢配合物TpRuH(PPh3)(CH3CN)催化氢化CO2生成甲酸的反应进行了实验和理论计算研究, 发现了催化过程中的醇效应和水效应, 催化反应的关键中间体为TpRu(PPh3)(ROH)H,该中间体可以同时转移氢质子和负氢到接近的CO2分子上生成甲酸, 较大体积的醇分子降低了甲酸的转化率.
近期他们又详细研究了溶剂分别为THF, H2O/THF, CH3CN/THF以及ROH/THF (R＝Me, Et, iso-Pr, tert-Bu)条件下TpRuH(PPh3)(CH3CN)[Tp＝hydrotris(pyrazolyl)borate]催化氢化苯乙烯生成乙基苯的反应, 发现向干燥THF体系中添加微量H2O,CH3CN或ROH对催化反应都具有显著的促进作用.催化机理研究表明, 小分子添加物首先取代TpRuH(PPh3)(CH3CN)中的PPh3 配体形成中间体TpRuH(CH3CN)L (L＝H2O, CH3CN或ROH), 降低空间位阻, CH3CN配体随后被苯乙烯取代生成中间体TpRuH(H2C＝CHPh)L; η2-苯乙烯插入Ru—H 键后形成的Ru-烷基中间物与H2反应生成η2-H2配合物TpRu(CH2CH2Ph)(H2)L或TpRu[CH(CH3)Ph](H2)L,进而发生σ-复分解反应生成乙基苯完成催化循环.