金的均相催化详解(四):活化碳氢键

2016-06-15
研发部

                                    金催化活化碳氢键实例      

  所谓碳-氢键活化,就是在一定的条件下,对一种有机化合物中的某一碳氢键实现定向化学转化。由于碳-氢键本身的反应活性和对其进行化学转化的选择性,使碳-氢键活化成为对有机化学家最大的挑战。目前,实现碳氢键化学转化的方法已经有了很多的报道,如利用碳氢键本身的酸性的差别使用强碱直接去质子实现碳氢键的高效高选择性转化等。在不同种类的碳氢键转化中,利用过渡金属扮演“魔术师”的角色来实现催化的碳氢活化显得尤为重要,也是目前最常用的方法之一。

       碳氢活化一直是有机化学家研究的热点,将金催化剂应用于改领域无疑拓展了它的研究空间。然而,在金化学领域内真正的碳氢活化的例子很少。由于目前金催化的碳氢活化反应机理还很模糊,儿通常反应的结果室类似付克产物,因此,在Li等的一篇金化学综述里面将碳氢活化和金催化的付克反应放在一起讨论。虽然有一些反应食用强的Bronsted酸不能完成转化,但是很多例子表明Bronsted酸也能催化同样的反应。

       2004年,Shi等报道了AuCl3/AgOTf催化的环氧乙烷的分子内和分子间的氢芳化反应,该反应很可能室通过芳基金对环氧SN2亲核取代的反应机制进行的,给出了和付克反应完全不同选择性的产物;Hashimi等报道的不饱和酮对呋喃的加成产物更有可能室通过付克反应进行的。直观的结论是,芳香化合物的电负性决定反应的机制:电荷丰富的芳香烃更倾向于碳氢活化,而电荷密度较低的则倾向于付克反应。金催化剂也可以活化Csp-H。也可以活化末端炔氢。一个典型的例子是Wong等报道的Salen-Au(Ⅲ)催化的水相合成丙炔氨化合物的反应,手性辅助基团使反应具有了大于99:1的对映选择性.该类活化也成功的拓展了Sonogoshica偶联反应。

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