金的均相催化详解(三):活化碳碳键

2016-06-15
研发部

                                    金催化炔丙酯的重排反应  

  亲核试剂(Nucleophile)是一个基本的有机化学概念,指具有亲核性的化学试剂,可用:Nu表示。它用来衡量一个试剂给电子能力的强弱。一般而言,与亲电试剂反应中,亲核体亲核性越高,越容易产生化学反应。亲核体在有机化学反应中提供电子,因此根据酸碱电子理论的定义,亲核体可视为路易士碱。任何有孤电子对的分子、原子或阴离子均可作为亲核体。

       亲核进攻反应是一个非常广谱的概念,原则上只要发生了对活化后的缺电子的碳碳叄键的进攻,不管室对一个试剂还是一个官能团,这个过程都被称为亲核进攻。因此在金化学领域里面亲核进攻反应占据了很大的篇幅,其中最具代表的有以下几类:(1)烯炔环异构化反应(EnyenCycloisomerization);(2)炔丙酯重排反应;(3)烷氧甲酰化反应(Carboalkoxylation)。

        金催化的烯炔环异构化反应发生在一个同时具有碳碳双键和叄键的分子内。它的反应机制曾经困扰了许多化学家,但是随着金催化化学本质的不断揭示,在烯炔结构共同存在下金催化剂有限活化叄键,而烯炔部分则成为亲核试剂;改异构话反应催生了一系列广泛的研究,产生了许多的不同反应途径,极好的体现了金催化化学合成的分子多样性。

        迄今为止有机化学家们已经发展了许多不同配体的金催化剂,最简单的当属AuCl和AuCl3。2005年Hashimi发现了吡啶-2-甲酸室很好的三价金的配体,相应的络合物是个非常温和高效的催化剂,Zhang等成功地拓展了它优异的催化性能;不过使用最广泛的还是稳定的一价金配合物,其中以PPh3AuX和IprAuX为代表,它们都是通过相应的LauCl和银盐的离子交换而增强了金离子的Lewis酸性,其中SbF6-和NTf2-这两个阴离子最为突出。Shi等提出用三唑从动力学上稳定一价金离子的概念;由于一价金离子线性双配位的化学事实,她的不对称催化能力受到很大的限制,为了提高手性选择性,轴手性的双磷配体广泛见于金化学反应;2008年Toste等提出了使用手性阴离子,比如手性磷酸阴离子,与金离子匹配可以有效的增强它的手性环境。尽管金配体化学鸡肋了足够的实验数据,但是目前它的预测能力远不如钯化学,正如烯炔的环异构化反应,它的反应结果总能出人意料!

         第二类研究很多的炔丙酯的重排反应。简单的炔丙酯回因为末端取代的不同给出不同的反应性:1,2-迁移和1,3-迁移;前者通过金离子的电子反馈能力形成金卡宾6,可以进一步和一个卡宾受体比如烯炔进行环丙化加成反应;后者则通常给出联烯炔中间体7,她可以进一步被进催化剂活化,形成金链接的烯丙基碳正离子8,改中间体可以引发其他串级反应,给出非常有合成价值的分子结构。

 烷氧甲酰化反应通过金催化来实现对叄键的官能团化。该类反应不仅仅包括烷氧化,在Furstner的综述里把氨化和硫化也都归类在这个反应里面,由此成功的应用于杂环化合物的合成。

来源:内江洛伯尔材料科技有限公司