金的均相催化详解(二):金卡宾

2016-06-15
研发部

                                   金催化推拉反应示例图

  卡宾是由一个碳和其他两个基团以共价键结合形成的,碳上还有两个自由电子。最简单的卡宾是亚甲基卡宾,亚甲基卡宾很不稳定,从未分离出来,是比碳正离子、自由基更不稳定的活性中间体。其他卡宾可以看作是取代亚甲基卡宾,取代基可以是烷基、芳基、酰基、卤素等。金卡宾化学及碳碳键活化近年来引起有机化学家广泛关注。

        计算表明,金通过起d电子的反馈作用稳定了反应过程中形成的不稳定卡宾。很多实验数据表明,金卡宾不具有碳金双键的特征,儿应当更恰当的描述为金链接的碳正离子。由此,在反应最先引发的时候,金催化剂表现出对叄键“拉”作用,碳碳叄键的电子云密度向金配体转移,而在反应的过程中金的特殊的d电子反馈作用,也就是“推”作用很好的稳定了卡宾。这类缺电子的卡宾极易发生类似频哪醇重排类型的1,2-迁移,从而推动串级重排反应。  

       这里可以用一个例子很好的说明以上机制。最初的碳碳叄键活化使得起电子被“拉”儿引发叠氮的亲核进攻,儿下一步电子从金配体里面重新释放“推”和氮气单质的形成给出了金卡宾中间体4;环丁烷的环张力通过向金卡宾的1,2-迁移消除环张力形成中间体5。从这么一个典型的例子里面可以看出,完美的设计和对反应机制的预先把握使得反应的流向得到了控制。

  在上面的例子中,最后一部金催化剂通过一步电子反馈给正离子从而重新游离出来,实现了催化过程;儿实际上在金催化反应中金配体还可以通过质子化被释放出来。从某种程度上说,金离子和H+可以互相替换,这个过程最常见发生在醇对碳碳叄键的亲核进攻;不同于汞对叄键的活化,碳金键C-Au很容易被切断,从而保证了金催化的高效性;而且它的低毒性和对水和氧气的低敏感性使得金化学受到广泛的欢迎。

       当然金化学的本质远不止这些,它还有许多复杂的层面有待化学家去揭示。

来源:内江洛伯尔材料科技有限公司