金的均相催化详解(一):π酸性和亲碳活性

2016-06-15
研发部

                                     金配合物与炔复合示意图

  由于具有非同寻常的稳定性,金作为珠宝,钱币和贵重器皿等的用途几乎伴随着整个人类的历史。正是由于其超常的稳定性,一直以来人们认为其在化学上是没有催化作用的。但是,在过去的近十年内,特别是自2004年以来,均相金催化的有机化学反应有了很大的进展。金常见的有一价和三价两种氧化态;有机金的络合物和周期表临近的例如钯相比,不易发生β-氢消除,所以,除了少数例外,其催化循环完全不同于常见的氧化加成,还原消除等,金催化的反应通常速度都非常快,经常在数分钟内即可完成。

       金的配位化学研究较早,尽管如此,金仍然长期被认为室没有催化活性的金属。早期也有金催化反应的报道,但都是被认为和其他金属相比没有任何优越性和不同,这样的状况自1973年开始改观,非均相金催化表现出来的不同一般的催化能力引起了化学家的注意;同时,虽然早在1992年Ito等就发表了手行金配体催化的醇醛反应,但是均相金催化直到金催化醇胺对炔烃的亲和加成反应才得以实现。这些分散的报道最终在20世纪末吸引了一些前瞻性强的科学家,他们细致的工作很快打开了金化学的宝藏,由此金化学的“黄金时代”在21世纪初到来,他的秘密迅速被挖掘、解读和拓展。一大批优秀化学家出色的工作不断出现在高端化学杂志上,综述文章也屡见报章。虽然目前金化学研究步伐稍慢,但是突破性的研究还在继续,比如说金钯共催化,显示着它旺盛的生命力。

        德国化学家Furstner 2007年在Angew.Chem. 发表了一篇报道。在该文中他提出了金离子的“π酸性(π-acidity)”以及相应的“亲碳活性(carbophilic activation)”概念。这些理论,虽然存在一定的模糊性,但是较完美的构建了金化学的初步框架。很明显,随之后来的该领域的进展,很多得益于此。

        过渡金属和稀炔类π配体形成的络合物的成键形态通常可以用Dewar-Chatt-Duncansan(DCD)模型来诠释。在这个模型里,配位键可以看作是电子给体和受体之间的相互关系。在金催化化学领域里,金元素与碳碳叁键配位儿引发的反应更具有起独特性,当然它对碳碳双键的活化也受到了一定饿重视,特别是对联烯炔烃的活化拓展了联烯化学。精确的计算表明,金离子的d电子轨道和乙炔的π轨道通过轨道对称性形成4层相互作用,其中最重要的L→M(L指配体,M指金属原子)的σ键成键作用的贡献占了65%,而M→L的π键成键作用的贡献则占27%,其他连个作用很弱,只占8%,也就是说,可以得出结论:炔烃对于金离子而言是很好的σ给体,同时又是较弱的π受体;这4层作用综合决定了炔烃的电子云密度向金离子转移,也就体现出了金的π-酸性和对炔烃叄键的活化作用。

金在与碳碳叄键发生配位作用后可能形成一种金代环丙烯结构1,这个结构可以用更接近反应事实的共振结构:金链接的乙烯基碳正离子2来描述;绝大多数金催化的亲核进攻反应在这个阶段,在AuLn从η2向η1配位转化的同时亲核体在反式的方向进攻。Toste等报道的金催化的Conia-ene反应机理研究很好说明了以上理论机制很好说明了以上理论机制.在没有诸如醇胺等亲核试剂存在条件下,金离子的电子反馈能力促使电子从金离子中心向乙烯基正离子转移,从而形成金卡宾链接的双自由基中间体3;在众多的烯炔骨架重排反应离可以用这个模型解释金化学的特殊性。

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