不同碱土金属掺杂对三效催化剂性能的影响
铈基材料是三效催化剂(TWC)中重要的组成部分, 起着储存/释放氧、提高贵金属的分散度以及促进水气转化和蒸气重整反应等作用. 在CeO2材料中加入Zr, 可提高铈基材料的储氧性能和抗老化性能. 然而, 随着排放法规的日益严格, 对于催化剂低温活性和高温抗老化性能的要求越来越高. 在Ce-Zr材料中添加Y3+, La3+和Nd3+等离子时, 由于掺杂离子与Zr4+的半径及其所带电荷不同, 容易产生晶格缺陷和氧离子空穴,从而提高材料的抗老化性能, 增强氧离子的移动性.
最近, An等发现, 由于合适的离子半径以及对材料结构的修饰, Ca的掺杂有效提高了Ce-Zr材料中氧离子的移动性和储氧性能. Zhao等将Sr添加到Ce-Zr中, 明显改善了所制备材料的结构, 增强了体相氧离子的移动性. 张培壮等用高分子前驱体法制备了纳米Ce-Zr-Ba-O复合氧化物, 发现它具有较高的催化CO氧化反应活性. Fernández-García等的研究也表明, 在Ce-Zr中添加Ca能增加表面和体相氧离子的扩散. Chen等采用高分子表面活性剂修饰法制备了Ce-Zr-Ba纳米粉末, 发现该材料具有较高的热稳定性、较大的比表面积以及良好的催化CO氧化性能. Yue等研究发现, 碱土金属的添加提高了催化剂催化甲烷燃烧的低温活性. Basile等研究了Mg, Ca或Ba的添加对Pt催化剂上NOx储存和还原能力的影响. 结果发现, Mg和Ba掺杂的Pt/Al2O3催化剂具有最高的活性和最佳的抗SO2中毒性能. Lin等对比了不同碱土金属和稀土金属对Pt-Al2O3催化剂的NOx储存和还原能力的影响, 发现同时添加Ce和Ba的催化剂性能最佳. 但是, 有关碱土金属的掺杂对低贵金属Pt-Rh三效催化剂的影响的报道很少. 四川大学化学学院绿色化学与技术教育部重点实验室吴冬冬等人曾在低贵金属Pt-Rh型三效催化剂中添加BaO, 发现添加方式直接影响催化剂的活性; 特别是Ba, Ce和Zr以共沉淀的方式形成CeO2-ZrO2-BaO固溶体, 可以促进低温时的水气转换反应,显著降低了催化剂的起燃温度.后来他们又采用共沉淀法制备了不同碱土金属掺杂的 Ce0.35Zr0.55M0.10O1.90 (CZM;M = Mg, Ca, Sr 或 Ba)固溶体, 并采用N2吸附-脱附、储氧量测定、程序升温还原和 X射线衍射对其进行了表征. 以CZM和La-Al2O3为载体, 制备了负载型低贵金属Pt-Rh三效催化剂, 并考察了其催化活性. 结果表明, 经600℃焙烧5h后, CZCa 样品的比表面积为109 m2/g, 经1000℃老化5 h 后仍有47m2/g. 所有新鲜样品均具有较低的还原温度和良好的还原性能. 老化后的CZCa仍具有较好的还原性能和较高的储氧量. 在 600℃下焙烧的样品均为立方晶相; 经1000℃老化5 h 后, 只有CZMg发生相分离, 其余样品仍为稳定的立方晶相.活性测试结果表明, 所有新鲜催化剂均具有良好的低温起燃性能; 经1000℃水热老化5 h 后, 含有CZCa的催化剂仍具有较低的起燃温度, 表现出优异的抗老化性能.