合成气处理前后铑膦络合物催化结果图
与多相催化反应相比, 均相催化反应能够在较温和的条件下具有较高的反应活性、选择性和可重复性, 但产物分离过程繁琐, 严重阻碍了其在工业中的应用. 而传统的多相催化反应具有产物易分离的优点. 几十年来, 人们对均相催化剂固载化进行了广泛研究, 所采用的载体包括有机多聚体、无机物和杂化材料, 以及树枝状嵌合体. 但仍存在催化剂活性组分的流失以及催化剂易失活等问题, 且活性和选择性低, 至今仍没有固载化均相催化剂工业应用的实例. 所以, 开发一种具有高活性、高选择性而且活性组分不流失的多相催化体系仍面临巨大的挑战.
近年来, 基于多年积累的多相催化方面的研究经验, 中国科学院大连化学物理研究所严丽等人成功开发了一种有机膦配体修饰的PPh3-Rh/SiO2催化剂, 它兼具均相催化剂反应活性高、选择性高、反应条件温和以及多相催化剂产物易分离的优点. 鉴于均相氢甲酰化反应中,P/Rh比对HRhCO(PPh3)3催化剂性能影响很大。
中国科学院大连化学物理研究所严丽等人研究了P/Rh比对PPh3-Rh/SiO2 催化剂上丙烯氢甲酰化反应性能的影响. 结果表明, 当P/Rh比为15时, 丙烯氢甲酰化反应性能最好, 丙烯转化率为25.9%, 产物丁醛正异比为14, 转换频率为241h-1. PPh3-Rh/SiO2 催化剂的固体31P核磁共振结果表明, 在合成气气氛下, 物理吸附的PPh3能够溢流到Rh/SiO2 表面形成化学吸附的PPh3, 从而促进了具有氢甲酰化活性的铑膦络合物的形成。Wilkinson催化平衡理论也很好地解释了实验结果。