二氧化硅孔结构对钯催化乙烯制乙酸的影响
乙酸是一种重要的基础有机化工原料, 主要用于生产醋酸纤维、醋酸乙烯及制药、染料、农药以及用作众多有机合成的原料与溶剂. 目前, 生产乙酸的工艺主要有Hoechst-Wacker乙烯两步氧化法和Monsanto甲醇羰基化法, 大约60%的乙酸采用甲醇羰基化法生产. 然而这两种方法均存在缺点：乙烯两步法工艺过程复杂, 热量回收比较困难; 甲醇羰基化法采用贵金属铑的碘化物作为催化剂, 过程物料循环量大, 设备腐蚀严重. 所以, 开发新的乙酸合成方法具有重要的理论意义和实用价值.
日本昭和电工株式会社开发的乙烯气相直接氧化制乙酸的新工艺, 在1997年率先实现了年产十万吨乙酸生产装置的工业化. 其技术核心是采用Pd-SiW12/SiO2为催化剂, Se作助剂, 具有较高的选择性和时空产率. 此后人们对这一催化体系进行了理论与催化性能改进方面的研究. 对于催化剂载体, 研究发现SiO2是最佳载体. 黄世煜等发现, 将SiO2用水蒸气处理后其表面积明显增加且孔分布更加弥散, 用处理后的SiO2制备的催化剂活性明显提高. 但其作用是否为孔的影响仍不够明确。
中国科学院大连化学物理研究所杨维慎等人采用三种不同孔结构的SiO2制备了Pd-SiW12/SiO2催化剂, 通过X射线衍射、N2物理吸附、吡啶吸附红外光谱以及H2脉冲化学吸附对催化剂进行了表征, 并考察了Pd-SiW12/SiO2催化剂上乙烯直接氧化制乙酸反应性能. 结果表明, 以孔径较大的粗孔硅胶为载体制备的Pd-SiW12/SiO2催化剂显示出最高的催化活性, 乙酸收率为145.2g/(L•h). 这是由于Pd在粗孔硅胶载体表面良好的分散使其具有较高的催化活性.