介孔载体铂催化剂用于丙酮酸乙酯不对称氢化反应
手性化合物广泛应用于医药、农药、功能材料和香料等领域中. 在众多手性化合物的合成方法中,潜手性化合物的多相不对称催化氢化具有手性增殖、高光学选择性、经济性和易于工业化等优点, 因而成为手性药物工业制备中最具有发展前途的研究领域之一. 目前应用较为成功的催化剂为手性修饰剂(如酒石酸和金鸡纳碱)修饰的金属(如 Ni, Pt, Pd)催化剂. 而金鸡纳生物碱修饰的Pt催化剂上α-位官能化潜手性羰基化合物的不对称氢化反应是多相不对称催化领域的一个重要里程碑,可以用于合成许多具有高附加值的精细化学品. 人们对此进行了大量的研究, 负载Pt催化剂的载体从传统的无机载体如Al2O3, SiO2和Al2O3@SiO2等, 扩展到有机高分子聚合物、碳纳米管材料和介孔碳材料等. 商品化Pt/Al2O3催化剂因具有较好的催化性能而曾被公认为此领域的标准催化剂.
有序介孔树脂材料FDU-14可由苯酚和甲醛在表面活性剂三嵌段共聚物P123存在的弱碱性条件下通过有机-有机自组装合成, 具有Ia3d对称性. 由于其骨架由酚醛树脂组成, 因此具有较强的疏水性、耐酸碱性和对有机反应底物的亲和性能, 以及较高的表面电子密度. 除了具备介孔材料的共性(如较大的比表面积和规则的孔道)外, FDU系列材料的一些有机官能团使其表现出不同于传统无机载体的一些特点. 沈亚丽等将有机介孔树脂负载的Pt催化剂用于丙酮酸乙酯的不对称加氢反应中, 虽然产物的光学选择性不高, 但由于FDU介孔树脂中苯环骨架具有的大π键对贵金属粒子有稳定作用, 所以催化剂在酸性溶剂中可重复使用20次以上.
鉴于FDU-14介孔树脂的结构特点和Pt/Al2O3催化剂的高反应性能，华东师范大学化学系李晓红小组采用固相研磨法制备了有序介孔树脂FDU-14孔道限阈分散的Al2O3复合材料Al2O3@FDU-14.以其为载体, 采用浸渍法制备了4.0%Pt/Al2O3@FDU-14催化剂, 并利用X射线衍射、透射电子显微镜和N2吸附等手段对催化剂进行了表征. 结果表明, Pt/Al2O3@FDU-14催化剂保持了FDU-14的介孔结构特征. 经手性分子辛可尼定修饰后, 考察了该催化剂在丙酮酸乙酯不对称氢化反应中的催化性能. 当复合材料载体中Al2O3含量为 5%~15%时, Al2O3主要以无定形态均匀分布于FDU-14孔道内. 随着催化剂中Al2O3含量增加, 丙酮酸乙酯不对称氢化反应的活性和产物的光学选择性都有所提高, 其中后者最高可达80%ee. Al2O3的引入可降低FDU-14介孔树脂材料表面的电子密度,有利于辛可尼定在催化剂表面的吸附, 因此, Pt/Al2O3@FDU-14催化剂手性诱导能力比Pt/FDU-14强.