物理-化学修饰碳纳米管载体铂催化剂示意图
由于常规方法制备的CNT表面呈惰性和疏水性,缺少有利于金属纳米粒子均匀牢固负载的锚定位,故需对CNT进行表面修饰.修饰CNT表面的方法有两种:化学修饰和物理修饰,即在CNT表面通过共价或非共价作用连接上功能基团,这样就能有效调变CNT的疏水性,并为后续的离子吸附、嫁接反应及材料复合奠定基础.
化学修饰是利用HNO3和H2SO4等氧化性介质处理CNT. 在CNT表面引入羧基、羟基和羰基等含氧官能团, 其中为数较多的羧基可与金属阳离子进行离子交换, 为金属的牢固负载提供了可能.与单纯利用HNO3相比, 利用H2SO4-HNO3混合酸处理有助于在CNT表面引入更多的含氧官能团.物理修饰是利用表面活性剂和聚合物等分子通过非共价作用, 对CNT进行吸附或包裹处理. 这种非共价修饰的突出特点是不改变CNT的结构;可在CNT和金属催化剂前驱体间形成一个“桥”, 为金属的锚定和固载提供活性位.
多元醇(通常为乙二醇)还原法可将Pt和Ru等贵金属或非贵金属前驱体还原并沉积于CNT载体上, 所制备的Pt/CNT催化剂在甲醇燃料电池及不饱和化合物加氢中显示出优异的催化性能. 在乙二醇还原法制备Pt/CNT的过程中, Pt的还原和沉积可同步进行, 此时CNT表面的一些活性位能起到“异相成核中心”的作用; 还原和沉积也可分步进行, 此时CNT表面的一些活性位能起到“锚定位”的作用. 显然, CNT表面的活性位对Pt的负载和分散是至关重要的.
大连理工大学化工学院炭素材料研究室邱介山等人用乙二醇还原法制备了碳纳米管(CNT)负载的铂催化剂(Pt/CNT),考察了CNT化学修饰与物理修饰对催化剂的影响. CNT化学修饰采用H2SO4-HNO3氧化法, 物理修饰采用十二烷基硫酸钠(SDS)吸附法. 用X射线衍射、透射电子显微镜、电感耦合等离子发射光谱、H2程序升温脱附、傅里叶变换红外光谱和元素分析对Pt/CNT催化剂进行了表征, 并以邻氯硝基苯选择加氢为探针反应考察了Pt/CNT的催化性能. 结果表明, 化学修饰与物理修饰都能在CNT表面引入一定数量的活性位, 有助于促进Pt异相成核, 提高Pt的分散性, 进而提高催化剂的活性. SDS在一定浓度下可形成特定结构的胶束, 导致形成特定形貌的Pt纳米粒子.