具有底物识别能力的金催化剂示意图
分子印迹聚合物(MIP)对特定分子具有特异识别性能, 已广泛应用于手性分离、固相萃取、化学和生物传感器及人工模拟酶催化等领域中.近年来, 分子印迹催化剂(MIC)因在化学反应中对目标分子的高效识别性、高活性、高立体选择性及区域选择性等特殊性能而引起了人们极大关注。MIC催化剂主要利用其识别位点或印迹结构在催化反应过程中稳定过渡态或相关产物, 提高催化效率和实现印迹分子选择性。在MIP印迹空腔内表面构建具有特殊结构和功能的催化活性中心, 特别是自组装负载贵金属纳米粒子, 为设计高活性和高选择性的新型催化剂开辟了一条新途径. 由于在预组装配位过程中, 金属离子作为桥梁可起到支撑中心的作用, 限制了分子段链因热运动而造成与模板构像的偏离, 可有效地提高印迹材料的保真度, 使MIC既具有贵金属纳米粒子催化剂的高活性, 又具有对底物或反应产物的专一识别功能. 因此, 研究MIC及其底物识别性对提高催化剂活性和选择性具有重要的理论意义和应用价值.
醇类催化氧化生成相应的羰基化合物是精细化学品和有机中间体合成中的重要反应, 其中 4-硝基苯甲醛可广泛应用于染料、医药、农药、感光材料和液晶材料等领域, 其合成方法备受关注. 传统的醇类催化氧化大多采用稀硝酸, 存在污染环境和设备腐蚀等问题, 研发新型催化剂及对环境友好的合成工艺具有重要意义.
湖南师范大学精细催化合成研究所祝贞科等人以4-硝基苯甲醇与氯金酸的络合物为模板, 利用聚合物空腔内胺基捕获NaBH4还原的纳米粒子, 设计和制备了一种具有底物识别性能的分子印迹聚合物负载纳米Au催化剂(Au/MIP). 运用红外光谱、紫外-可见光谱和扫描电镜等方法对催化剂进行了表征. 同时以水为溶剂, 过氧化氢为氧化剂, 考察了催化剂在取代苯甲醇氧化反应中的催化性能. 结果表明, 以Au/MIP为催化剂时, 4-硝基苯甲醇转化率为 75.6%, 而以非印迹聚合物负载的纳米Au(Au/NIP)为催化剂时, 4-硝基苯甲醇转化率仅为 41.5%. 以其它取代苯甲醇为底物时,Au/MIP与Au/NIP的催化活性差别不大. 这说明Au/MIP催化剂活性与反应底物结构有关, 脱除模板剂后它具有与 4-硝基苯甲醇相匹配的空腔结构和识别位点, 对反应底物表现出专一的识别性, 因而提高了催化剂活性.