多种钌催化剂催化丙三醇氢解活性比较
生物柴油是一种来源于可再生生物质油料(包括非食用油料作物和食品废油)的清洁高效的新型能源. 由于对环境友好, 资源可再生, 生物柴油作为一种有希望的替代能源目前正被推广应用. 然而,随着生物柴油的大规模生产和应用, 其副产物丙三醇会大量产生, 造成供过于求. 丙三醇的传统用途十分有限, 因此将丙三醇转化成为其他更有价值的化学品成为目前研究的热点之一. 丙三醇制丙二醇(包括1,3-丙二醇和1,2-丙二醇)是利用丙三醇的途径之一.由于丙二醇用途广泛, 附加价值高, 因此由丙三醇氢解制丙二醇的研究备受瞩目.
目前, 在丙三醇催化氢解制丙二醇研究中使用的催化剂大致可分为非贵金属催化剂(Cu基和Ni基等)和贵金属催化剂(Ru基和Rh基等)两大类.Wan等采用Cu-ZnO催化剂在200℃,4.2MPa H2和12 h的反应条件下, 以20%丙三醇为反应底物, 得到33.9%的丙三醇转化率以及 26.3%的1,2-丙二醇产率. 非贵金属催化剂催化氢解丙三醇的反应基本上不生成1,3-丙二醇. 1,3-丙二醇作为具有独特优良性质的PPT纤维的原料, 需求广泛,市场价值很高. 贵金属催化剂催化氢解丙三醇反应产物中含有1,3-丙二醇, 但选择性较低.
Ru基催化剂的活性高于Rh基催化剂, 但Rh基催化剂对1,3-丙二醇的选择性略高于Ru基催化剂.Miyazawa等报道Amberlyst-70树脂对Ru/C催化剂有促进作用, 在180℃, 8 MPa H2, 10h的反应条件下, 以20%丙三醇为反应底物, 得到48.8%的丙三醇转化率、34.3%的1,2-丙二醇产率和0.63%的1,3- 丙二醇产率. Chaminand等采用Rh/C+H2WO4催化剂体系, 在180℃, 8 MPa H2和168 h的反应条件下, 以18.8%丙三醇为反应底物, 得到了5.2%的1,2-丙二醇产率和2.6%的1,3-丙二醇产率(丙三醇转化率为10%) . 对Ru基催化剂进行修饰的研究也很多,例如Feng等将Ru/TiO2催化剂与碱结合, 可以大大提高丙三醇转化率(89.6%)和1,2-丙二醇选择性.
虽然关于丙三醇氢解制丙二醇的非贵金属及贵金属催化剂的研究有很大进展, 但活性和选择性尚不理想, 载体及助剂的作用有许多值得探索之处. 清华大学化学系有机光电子与分子工程教育部重点实验室马兰等报道了Re2(CO)10对负载型Ru基催化剂活性的促进作用. 实验结果表明, Re2(CO)10的加入不仅可以提高Ru基催化剂对丙三醇的转化率, 产物中1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的选择性也有明显提高. 随后，他们做了进一步研究，分别采用沉淀法、水热合成法和不同气氛下焙烧的方式制备了ZrO2载体, 采用浸渍法负载Ru及Ru-Re组分制备了Ru/ZrO2和Ru-Re/ZrO2催化剂. 利用氮气吸附-脱附、X射线衍射、透射电镜及程序升温还原等方法对样品的比表面积、孔容、平均孔径、晶体结构、形貌及还原特性等进行了表征. 考察了Re组分及ZrO2载体制备方法对催化剂在丙三醇氢解制丙二醇反应中的催化性能的影响. 结果表明, 不同方法制备的ZrO2载体对负载型Ru催化剂的催化性能有一定影响,其中以沉淀法在空气中焙烧制得ZrO2负载活性组分后得到的催化剂的活性相对较低 (转化率 18.7%), 而以沉淀法在氮气中焙烧以及水热合成法制备的ZrO2负载活性组分后得到的催化剂的活性相对较高 (转化率25.8%) . Re组分的引入对Ru/ZrO2系列催化剂的催化性能有明显的促进作用.