聚乙二醇介质中钌催化剂催化反应图解
催化α,β-不饱和酮的不对称加氢可以制备光学活性烯丙基醇, 后者可用于手性药物、香精香料以及其它精细化学品的合成.Noyori 型钌膦二胺均相催化剂体系成功用于α,β-不饱和酮的不对称催化加氢,产物烯丙醇的对映选择性最高可达97%,但催化剂价格昂贵,与产物的分离困难.
为了解决催化剂的循环使用问题,研究人员对负载型多相催化体系和均相催化剂多相化方面进行了研究. 明方永等制备了手性二胺修饰的Ru-TPP/γ-Al2O3催化剂, 用于苄叉丙酮的不对称加氢反应, 羰基加氢的选择性在98%以上, 不饱和醇的对映选择性达47%.Ohkuma等采用均相催化剂多相化的方法, 将Ru/BINAP/二胺均相催化剂接连到高分子树脂上, 用于 β-紫罗兰酮和2,4,4-三甲基-2-环己烯酮的多相不对称催化加氢反应中, 产物对映选择性分别达到94%和87%.
要实现循环使用, 催化剂的有效分离是关键. 在两相催化体系中, 反应后催化剂与产物分别进入水相和有机相, 通过萃取即可实现两者的分离, 从而有利于催化剂的循环使用, 因而广泛用于不对称氢化反应中. C=O键由于在热力学上较C=C键更难以加氢, 因此, 有关两相催化体系中α,β-不饱和酮的不对称加氢反应鲜有报道。
重庆科技学院化学化工学院秦瑞香等人曾研究了RuCl2 (TPPTS)2-(S,S)-DPENDS催化剂在离子液体或水两相体系中催化α,β-不饱和酮的不对称加氢反应. 发现催化剂分离方便, 可循环使用多次, 但离子液体价格昂贵且制备工艺复杂, 且在纯水介质中烯丙醇的ee值稍低.
聚乙二醇 (PEG)是目前公认的廉价、性质稳定、无毒环保的绿色反应介质, 已应用于众多催化反应中, 但是将其作反应溶剂或共溶剂用于不对称催化反应却较少。最近此小组在聚乙二醇400-水绿色可循环介质中, 以手性二胺(S,S)-1,2-二苯基乙二胺二磺酸钠((S,S)-DPENDS)与非手性钌膦络合物([RuCl2(TPPTS)2]2)原位生成的水溶性钌膦二胺为催化剂, 考察了苄叉丙酮的选择性不对称加氢反应. 在优化的反应条件下, 羰基加氢产物4-苯基-3-丁烯-2-醇的化学选择性和对映选择性分别为98.5%和74.3%. 经正己烷萃取后, 催化剂即可从产物中分离出来. 循环使用5次后, 4-苯基-3-丁烯-2-醇化学选择性和对映选择性没有明显下降.