硝酸前处理活性炭示意图
活性炭(AC)具有低廉的价格、高比表面积、发达的孔结构和易调变的表面化学性质等特点,因而广泛用作催化剂的载体。研究表明,AC的孔结构与表面化学性质对其负载贵金属催化剂的性能有很大影响;尤其在催化剂浸渍制备过程中,AC的表面化学性质(特别是表面含氧基团)对其负载的金属粒子分散的影响很大.一些文献对AC的预处理进行了综述，通常采用氧化法预处理AC,从而引入羧基、酚羟基、内酯基等表面含氧基团. 最常用的处理方式有液相氧化法和气相氧化法。所用氧化剂有HNO3和H2O2等液相氧化剂以及O3, CO2和N2-O2等气相氧化剂, 其中以 HNO3的应用较为广泛.
合成氨是最重要的工业反应之一,AC 负载的Ru基催化剂被认为是继熔铁之后的第二代氨合成催化剂. 但由于Ru的价格昂贵, 限制了其进一步的推广应用; 为了降低催化剂成本, 需进一步降低Ru的负载量.通常采用RuCl3作为Ru的前驱体；但所制催化剂的Ru分散度较低, 而且Ru粒子分布不均匀. 韩文锋等通过HNO3处理AC提高了Ru的分散度, 进而提高了催化剂活性. Zhu等在CO2气氛下采用高温热处理和硝酸处理石墨化AC, 发现其负载的 Ru分散度和活性均有明显提高. 欧阳亮等采用不同浓度的HNO3回流处理AC来调控其表面基团的量, 发现处理前后载体的孔结构性质基本保持不变, 适量含氧基团的存在有利于提高Ru的分散度. Ni等通过柠檬酸修饰石墨化AC较好地改善了Ru的粒子分布, 从而提高了催化活性. 由此可见, AC载体的性质, 特别是表面化学性质对其负载的Ru基催化剂的性能有很大影响. 通过载体的预处理来调节其表面化学性质进而提高Ru的分散度, 同时得到均匀分布且粒径适宜的Ru粒子是Ru基催化剂研究的主要方面. 然而, 如何有效地调控AC的表面化学性质还需要更多的研究。最近Silva等和Marques等采用HNO3水热法分别处理了碳凝胶和单壁碳纳米管；虽然所用的HNO3浓度很低, 但都可生成丰富的表面含氧基团并可有效调控其数量。Rocha等也研究了HNO3水热法处理多壁碳纳米管及其负载的Pt粒子, 通过调节HNO3浓度来有效调控多壁碳纳米管表面含氧基团的数量及Pt粒子的粒径分布。相比常用的HNO3回流处理，HNO3水热处理所需的HNO3浓度低, 不但可以可控调变AC表面含氧基团的数量, 而且处理过程中无NOx等有毒气体的排放。
浙江工业大学工业催化研究所刘化章采用N2物理吸附、Boehm滴定、He-TPD-MS、CO化学吸附和透射电镜等手段考察了硝酸水热处理对活性炭(AC)及其负载的Ru基催化剂的孔结构、表面含氧基团、Ru分散度的影响, 并评价了Ba-Ru-K/AC催化剂氨合成反应性能. 结果表明, 经硝酸水热处理后, AC表面含氧基团明显增多, 但其孔结构变化不大. 随着水热处理硝酸浓度的增加, AC表面含氧基团的数量增加, 而相应催化剂的Ru分散度有所降低, Ru粒子尺寸增大. 当硝酸浓度为2.0 mol/L时, Ru分散度较高, 且粒子尺寸(2.0 nm)适宜, 分散均匀, 因此催化剂活性较高. 在10 MPa和10000 h-1条件下, 400和375 ℃时, 出口氨浓度分别达到17.80%和11.10%, 较4.6mol/L 硝酸回流处理AC负载的Ru基催化剂分别提高了16.8%和21.3%. 水热处理AC的适宜条件为硝酸浓度2.0 mol/L, 150℃处理4 h, 填充度为70%. 因此, 通过调节水热处理时所用硝酸浓度可有效调控AC表面含氧基团的数量及其负载Ru的粒子尺寸。