硅胶载体钯催化剂示意图
肉桂酰胺是一种重要的医药中间体,工业上主要采用肉桂酸酰氯化,再经氨化制得。该工艺步骤多,产生废液废气,产物收率较低。Heck烷基化反应可以将卤代芳烃和乙烯基类物质高收率、高选择性地转化为反式取代产物.由于它主要以均相钯盐为催化剂,因而存在不易分离回收、钯流失严重、污染环境以及生成的钯黑污染产物等不足,使其应用受到限制.近年来,含N, P, S (特别是含N)的环钯化合物具有合成简单、结构多样、对空气和水汽不敏感, 能长期存放, 且催化活性和选择性高, 不需要外加配体等特点, 因而广受关注. 但该类催化剂一般为均相反应体系, 仍存在分离回收困难和污染产品等问题.
均相多相化是解决上述问题的重要技术之一.将环钯化合物负载于无机或有机高分子载体上主要具有以下优点: (1)负载的催化剂同样可以释放出活性Pd(0), 并且减慢其释放速率, 从而有效抑制催化剂失活, 使其活性与未负载的相近; (2)固载后的环钯催化剂中Pd的负载量较低, 因而其流失减少; (3)催化剂易于与产物分离, 通过简单过滤即可回收重复利用.
SiO2是一种应用极其广泛的无机材料, 具有较高的热和化学稳定性, 较大的比表面积(大于 600m2/g), 较宽的孔径范围 (5~500 nm).此外, SiO2表面具硅氧键(Si–O–Si)和硅羟基(Si–OH)基团, 所以通过有机或无机官能团来化学改性SiO2可制备出一系列新的催化材料; 其负载的Pd催化剂可用于苯乙烯、丙烯酸与各种碘代芳烃的Heck芳基化反应. 在这些催化剂中, Pd通过有机腈或有机硫配体固载到SiO2表面, 而改性SiO2负载的环钯化合物则并不多见. 这些催化剂在Heck反应中的催化活性较高, 且能循环使用.
河南工业大学化学化工学院杨新丽等人利用SiO2表面硅羟基与有机硅烷作用制得氨基化SiO2,再与邻甲氧基苯甲醛反应, 可得到键合在 SiO2微粒表面的席夫碱配体, 该配体与 Li2PdCl4甲醇溶液反应得到SiO2负载的亚胺环钯催化剂. 采用傅里叶变换红外光谱、X 射线固体粉末衍射和X射线光电子能谱等手段对催化剂进行了表征, 并用于催化碘代苯(PhI)与丙烯酰胺(AM)反应生成反式-肉桂酰胺的反应中, 考察了溶剂、温度、原料比、缚酸剂及其用量、催化剂用量和反应时间对催化性能的影响, 从而得到适宜的反应条件, 并探讨了反应机理。