钌催化苯加氢制环己烯示意图
反应修饰剂(也叫添加剂)就是简单地向反应混合物中加入一种或两种有机或无机化合物。反应修饰剂是提高Ru催化剂环己烯选择性的重要途径之一。大部分无机盐被用作苯选择加氢制环己烯Ru催化剂的反应修饰剂。Struijk等研究了各种盐对Ru催化剂性能的影响,发现FeSO4、CoSO4和ZnSO4作反应修饰剂在Ru催化剂上环己烯收率较高。他们认为只有在 Ru催化剂上不能被还原且有足够吸附能力的离子作反应修饰剂才能提高Ru催化剂的环己烯选择性。ZnSO4作反应修饰Ru基催化剂的环己烯选择性和收率最高。助剂修饰也是提高 Ru催化剂环己烯选择性的重要途径之一。
第四周期过渡金属经常被用作苯选择加氢制环己烯Ru催化剂的助剂。其中Zn、Fe和Mn作助剂被广泛地研究。目前,普遍认为助剂Zn和Fe以金属原子存在,提高了Ru催化剂的环己烯选择性。
郑州大学化学与分子工程学院孙海杰等人采用共沉淀法制备了一系列不同Mn含量的纳米Ru-Mn催化剂,考察了纳米ZrO2作分散剂时它们催化苯选择加氢制环己烯的反应性能,并采用X射线衍射、透射电镜、N2物理吸附、X射线荧光、原子吸收光谱和俄歇电子能谱等手段对催化剂进行了表征.结果表明,Ru-Mn催化剂上Mn以Mn3O4存在于Ru的表面上.在加氢过程中,Mn3O4可以与浆液中ZnSO4发生化学反应生成一种难溶性的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3盐.该盐易化学吸附在Ru催化剂表面上,从而在提高Ru催化剂上环己烯选择性起关键作用.当催化剂中Mn含量为5.4%时,环己烯收率为61.3%,同时具有良好的稳定性和重复使用性能。