双金属铂锡催化剂合成仲胺和叔胺
胺是重要的有机合成原料和中间体,广泛应用于医药、农药、食品与染料工业等领域。制备有机胺的方法很多,其中较传统的方法是卤代烃与氨、伯胺或仲胺的烃化反应。虽然该法工艺简单,但卤代烃多数有毒,并且在反应过程产生的卤化氢需要用大量的碱吸收,由此产生大量的无机盐等三废物质。另外一种常用的方法是从醇出发, 经过脱氢形成醛或酮,后者与伯胺缩合成亚胺,再经H2催化还原来制备仲胺的三步工艺。其中醛或酮是由醇氧化而来, 原料成本高, 并且加氢时需要较高的H2压力, 存在安全风险。
近年来, 以醇为烷基化试剂的胺N-烷基化反应开始受到关注。这类反应的副产物是水, 催化过程具有很高的原子经济性; 同时大多数醇毒性很低, 有利于大规模工业应用。然而,由于大多数醇的亲电性较弱, 通常很难与胺发生亲电取代反应。因此, 找到一种有效的活化醇的方法成为人们关注的焦点, 借氢策略的应用很好地解决了这一难题。即醇在催化剂作用下先脱氢, 生成相应的醛或酮, 后者与伯胺缩合、脱水生成亚胺, 再经催化加氢还原生成相应的仲胺或叔胺。1981年, 文献以RhH(PPh3)4与RuCl2(PPh3)3配合物为催化剂, 首次在均相条件下催化醇为烷基化试剂的胺N-烷基化反应生成仲胺或叔胺，但反应条件相对苛刻。随着研究的深入，不断出现反应条件温和的催化体系。其中包括Yamaguchi研究组报道的Cp*IrCl2 催化胺的N-烷基化反应以及其后报道的系列金属Ir配合物催化剂体系；Beller课题组报道的金属Ru配合物/有机膦配体组成的催化体系；Williams研究组报道的[Ru(p-cymene)Cl2]2 加膦配体的催化体系；石峰等采用的Cu(OAc)2催化磺酰胺与醇的反应等。但Ru, Ir, Rh和Ni等金属配合物催化体系, 存在催化剂昂贵且难以分离回收等缺点。
多相催化剂具有易于分离回收、可以循环使用的特点, 可显著降低生产成本。因此, 有必要发展一种以醇为烷基化试剂的胺N-烷基化合成高一级胺的多相催化体系。近年来出现的具有代表性的相关多相催化体系有Mizuno研究组的Ru(OH)x/TiO2催化体系；Beller研究组的Ru/Fe3O4催化体系；石峰研究组的Ag/Mo催化体系。曹勇研究组的纳米Au多相催化体系等。可见, 基于借氢策略、多相催化的醇为烷基化试剂的胺N-烷基化反应已经发展成为极具应用前景的合成仲胺与叔胺的绿色途径。
最近，中国科学院大连化学物理研究所余正坤小组基于借氢策略、醇为烷基化试剂的胺的 N-烷基化反应是合成胺类化合物的绿色途径。在无外加氢源条件下, 多相双金属Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂可高效催化醇为烷基化试剂的伯(仲)胺的N-烷基化反应合成仲(叔)胺, 反应副产物为水与极少量亚胺。催化体系的底物适应性好, 目标产物收率高; 催化剂可以循环使用, 具有潜在的工业化应用前景。