钌催化剂原位液相催化加氢示意图
浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地许响生等人研究了原位液相催化加氢反应，这是一个氢转移反应体系,是将醇类水溶液重整制得的活化氢,不经过形成分子氢阶段,直接高效地用于有机物加氢反应,不仅消除了外源氢气还原存在的安全隐患,而且克服了传统氢转移还原法原子利用效率低的局限.该体系成功应用于多种液相加氢反应,在o-CNB 加氢反应中, 其转化率高达99.8%, o-CAN的选择性为98%, 且反应无脱卤现象. 采用吸附法制备的组合型Pt3Sn/Al2O3合金催化剂, 用于硝基苯一锅法加氢合成N-烷基芳胺, 其转化率为100%, N-乙基苯胺和N,N-二乙基苯胺总选择性为98.2%,且该体系对不反应物原位液相催化加氢具有一定的普适性. 对于不同的胺与醇类(甲醇、乙醇、正丁醇等)进行原位液相氮烷基化反应, 其氮烷基化产物总产率均高于99%. 此外, Li等利用原位液相法将硝基苯和乙醇一锅合成N-乙基苯胺, 硝基苯转化率为100%, N-乙基苯胺选择性为85.9%, 且该方法明显优于传统合成方法。
最近，许响生等人进一步研究，采用浸渍法制备Ru/C催化剂, 并用于原位液相催化邻氯硝基苯(o-CNB)加氢合成邻氯苯胺(o-CAN)反应中. 考察了浸渍顺序、助剂、还原温度、载体和助剂含量等因素对催化剂稳定性的影响. 采用透射电子显微镜、X射线光电子能谱、傅里叶红外光谱和N2吸附-脱附等手段表征催化剂. 结果表明, 以15%Fe为助剂, 活性炭为载体, 制备得到的0.5%Ru-Fe/C催化剂经过523K氢气还原后o-CNB的转化率为99.7%, o-CAN的选择性达到98.7%, 反应140h未出现明显失活. 催化剂表面吸附CO导致中毒是失活的主要原因, 同时对催化剂再生方法进行了探究。