Pd/Amberlyst-45催化剂催化苯酚制环乙酮
苯酚直接选择性加氢合成环己酮研究具有重要意义。苯酚加氢通常有两种工艺, 气相加氢和液相加氢, 由于液相加氢具有无需将反应物汽化、能耗较低和催化剂反应活性高等优势而受到广泛关注。但是目前大量文献报道的苯酚加氢过程仍需要高温条件且较易产生环己醇和环己烷等副产物, 大部分催化反应需在有机溶剂中进行, 因此如何提高环己酮选择性, 减小环境影响成为近年来的热门课题。在过去数年中, 人们筛选了大量催化剂, 其中Pd催化剂具有较高活性和目的产物选择性, 因为其对羰基表现出较低的催化活性。研究还发现, 催化剂载体对苯酚加氢产物分布有重要影响, 酸性载体或酸性助剂的加入均能提高苯酚转化率和环己酮选择性, 可能的原因是催化剂表面可与苯酚羟基形成O−H•••π强相互作用, 使苯酚分子更容易吸附在载体表面, 而一旦苯酚经催化加氢生成环己酮, 由于失去羟基与载体表面相互作用, 环己酮更容易从载体表面脱附, 从而避免过度加氢生成环己醇, 同时酸性位点可以增强Pd的电子密度, 提高催化加氢活性。另外, 通过添加助剂也可有效改善催化剂性能. 然而, 到目前为止, 通过单一的一种催化剂仍然很难同时实现苯酚的高转化率和环己酮的高选择性。因此, 开发新催化剂和简便的生产工艺对环己酮高效高质量生产具有重要意义。
多孔、不易溶解的酸性离子交换树脂Amberlyst-45 (A-45)为载体, 采用简单的浸渍工艺制备了一系列不同Pd负载量的Pd/A-45催化剂, 详细考察了催化剂在水相中对苯酚选择性加氢制环己酮的催化活性和选择性, 包括反应温度、催化剂用量、反应时间和Pd负载量等对反应活性的影响及催化剂重复使用情况, 并且与传统的SiO2, ZnO, MgO, Al2O3和活性炭负载的Pd催化剂进行对比。研究发现, Pd/A-45催化剂在温和反应条件(40‒100 oC, 0.2‒1 MPa)下具有极高的催化活性和选择性, 在适宜的反应条件下苯酚转化率达到100%, 环己酮选择性高于89%。分析由不同活性金属负载量制备的不同粒径Pd/A-45催化剂的活性规律发现, 苯酚加氢生成环己酮是一个结构敏感型反应, 其中Pd颗粒尺寸为12‒14 nm时更有利于环己酮生成。