杂大环的新型聚丙烯亚胺树状聚合物
丁腈橡胶(NBR)具有良好的耐油性、耐化学稳定性及机械性能, 但大量C== C 的存在使其耐热及耐候性能较差. 氢化丁腈橡胶(HNBR)不仅保持了NBR 的一般性能, 而且具有更优良的耐热、耐温和耐臭氧等性能, 广泛应用于汽车、油井油田及航空航天等领域. 目前, 溶液氢化法是NBR 氢化改性的主要方法, 所用的催化剂包括非均相和均相2 种. 非均相催化剂主要是活性碳或二氧化硅负载的Pd 金属, 其特点是可回收利用, 但其催化活性低, 用量大; 均相催化剂中最常用的是Rh 催化剂, 其活性高,用量少, 但催化剂的分离与回收困难, 从而限制了其在氢化NBR 中的应用 . 因此高选择性、高催化活性、高性价比、易于分离回收和循环使用的氢化催化剂已成为研究热点之一.与单金属纳米粒子相比, 双金属合金纳米催化剂具有协同电子效应, 因此催化效率大幅提升. 目前, 双金属纳米粒子催化剂广泛应用于含双键底物的催化反应 , 包括催化氢化不饱和碳氢化合物、含碳氧双键的化合物及硝基芳香化合物 等.以树状聚合物为模板制备的纳米粒子(DTNs)具有众多的优点: 独特的化学组成和精确的分子结构保证了产物的单分散性; 分子内部的大量空腔可防止纳米粒子的团聚, 提高了纳米粒子的稳定性; 空间位阻的限制使纳米粒子的表面并没有被完全钝化, 依然保持较高的活性; 通过树状聚合物外围官能团的改性可调节纳米粒子的溶解性. Rhee 等以外围基团为羟基的PAMAM 树状聚合物为模板, 采用共络合还原法制备了Ag-Pd 和Pt-Pd 双金属纳米粒子, 并且将其用于1,3鄄环辛二烯的选择催化氢化反应, 研究结果表明, Ag-Pd 和Pt-Pd 双金属纳米粒子具有很高的催化活性, 在重复使用过程中无明显失活现象. 同时, 末端功能化的树状聚合物作为金属纳米粒子的模板或稳定剂, 不仅可以稳定金属纳米粒子, 而且可以在催化过程中减少金属纳米粒子表面的钝化效应以提高金属纳米粒子的催化活性. Yang 等以末端功能化的Frechet 型树状聚合物为模板, 制备出粒径为9 ~13 nm 的核壳结构的Au/ Pt DTNs, 并将其用于苯甲醛和硝基苯催化氢化, 结果表明, Au/ Pt DTNs 具有较高的催化活性,同时也证实Au/ Pt DTNs 比单金属Au 和Pt 纳米粒子的物理混合催化剂具有更高的催化活性.聚丙烯亚胺树形大分子(PPI)具有独特的合成方法和精确完整的结构. 通常以Raney鄄Co 为催化剂, 丁二胺为核, 丙烯腈为重复单元, 采用交替重复进行N鄄烷基化反应和多元腈的还原反应来获得结构的增长. 由于合成步骤的可控性, PPI 的结构参数如尺寸、外形、表面化学等均可实现控制, 与传统线性大分子相比其分子结构为单分散. PPI 外围具有大量的伯胺基, 可对其末端基进行功能化改性,进一步提高金属纳米粒子的稳定性及催化活性. 萧华等以不同代数(n =2, 3, 4)的PPI 和十五元三烯氮杂大环为原料, 制备表面含十五元三烯氮杂大环的新型聚丙烯亚胺树状聚合物(Gn-M), 并通过共络合-还原方法制备了一系列以Gn-M 为模板的钌/ 铑双金属纳米粒子Gn-M(RuRh) DTNs(简称Ru/ RhDTNs), 对Ru/ Rh DTNs 的金属组成和结构及Ru/ Rh DTNs 的形态和粒径分布进行了表征, 并将Ru/ RhDTNs 应用于催化丁腈橡胶的氢化反应.