一种高稳定性纳米金催化剂及其制备方法
本发明涉及一种高稳定性纳米金催化剂及其制备方法。所述纳米金催化剂为Yolk-Shell结构，铂为壳、金为核，核与壳之间设有可允许金核移动的空隙。该高稳定性纳米金催化剂制备方法采用以二甲基甲酰胺、多元醇、无机银盐前驱体、无机铂盐前驱体、无机金盐前驱体、表面活性剂为反应原料，氨水、含卤素离子无机盐以及含铜无机盐为辅助剂，反应合成金/银/铂层状结构纳米颗粒，再通过硝酸腐蚀银，即可得到高稳定性的纳米金催化剂。本发明制备的无负载的纳米金粒子被多孔铂外壳所包裹，纳米金粒子不仅保持较高的活性和稳定性，而且也避免了载体对纳米金粒子的影响。
自上世纪80年代日本的Haruta教授发现负载在过渡金属氧化物上的金(Au)纳米颗粒对一氧化碳(CO)低温氧化表现出很高的催化活性以来(J.Catal.115，1989:301-309)，金催化剂引起了人们的广泛关注。随后的研宄发现，纳米金颗粒在很多重要的有机反应中表现出良好的催化活性和选择性，如醇、醛的氧化、不饱和键加氢反应、硅烷的氧化、丙烯环氧化等。与体相金相比，纳米金颗粒有较大的比表面积，因此它具有更好的催化活性。然而在反应过程中这些具有高比表面积的纳米金颗粒容易团聚而导致催化活性降低，如“裸金”纳米颗粒催化葡萄糖氧化为葡萄糖酸钠，几分钟之内其活性即降到初始活性的25% (Angew.Chem.1nt.Ed.43，2004:5812 5815)。目前人们解决纳米金颗粒团聚问题主要是通过把纳米金颗粒负载到炭黑或金属氧化物上，然而在这些负载型金催化剂中，众多因素都会引起催化剂结构变化并最终导致失活，例如催化剂的制备方法、衬底的性质、预处理条件及具体催化环境等。
Yolk-Shell (蛋黄壳)结构是一种新型的核壳结构，与传统的Core-Shell (核壳)结构相比，Yolk-Shell结构中的核与壳之间有一定的空隙，可以移动。因此如果能够制备出内核是纳米金颗粒，壳层是其他组分的多孔结构(如纳米多孔聚合物、金属、氧化物、碳材料等)的Yolk-Shell结构，多孔结构的外壳层一方面将有利于催化过程中的分子和物料传输，同时也能有效阻止内核纳米金颗粒之间的团聚，因而可以在不影响内核纳米金颗粒催化效果的前提下大幅度改善其催化稳定性。目前合成Yolk-Shell结构的方法主要有选择性刻蚀法(J.Mater.Chem.20，2010:1239-1246)、电置换反应(J.Am.Chem.Soc.126，2004:9399-9406)、瓶中造船法(ChemCatChem.5，2013:1287-1288)、奥斯特瓦尔德熟化(J.Am.Chem.Soc.127，2007:8406-8407)、柯肯达尔效应(J.Am.Chem.Soc.129，2007:1429-1433)及软模板辅助合成法(Adv.Mater.22，2010:516 520)等。然而上述方法大多需要多步的反应步骤，需要较高的反应温度和较长的反应时间，总体制备过程较复杂，不利于规模化生产，难以在工业生产中推广应用。尤其重要的是，传统的Yolk-Shell结构材料其壳层并不具有规则的相互贯通的微孔结构，因此在以分子和物料传输为基本特征的催化及其他相关应用领域难以充分发挥内核催化剂的性能。
因此，实现一种简便、快速、规模化生产壳层具有双连续贯通微孔结构的Yolk-Shell结构的纳米金催化材料就显得尤为重要。