钯催化C—H 键烷基化反应
从原子经济性和环保角度来看, 实现Pd 催化的烯丙位C—H 键活化反应的催化形式一直是化学家努力的方向. 但是要想实现催化形式的烯丙位C—H 键活化反应却面临如下困难. 第一,需要在同一催化体系中完成以下步骤: 1.需要合适的钯盐实现烯丙位C—H 键断裂; 2.形成的烯丙基钯物种要有一定的亲电性质, 以接受亲核试剂的进攻; 3.需要合适的氧化剂实现二价钯的再生. 每一步的兼容性都是一个潜在的问题. 第二, 二价钯跟简单烯烃可以发生Wacker 反应, 如何控制化学选择性是另外一个难点.第三, 在典型的烯丙基取代反应中, 膦配体对反应有很好的促进作用, 但膦配体对氧化条件很敏感, 如何解决配体和氧化条件的兼容性又是一个难点.
1962 年, Parshall 和Wilkinson报道了通过钯盐或者铂盐和亚异丙基丙酮合成π-烯丙基钯物种. 1973 年,Trost 和Fullerton报道了第一例当量的非官能化烯烃的烯丙基烷基化反应. 在当量的PdCl2, 氯化钠和醋酸钠的条件下, 在醋酸溶剂中几乎定量的产生烯丙基钯二聚体, 该二聚体在PPh3 配体的促进作用下, 通过加入软亲核试剂, 可以高产率和高选择性地得到直链的烯丙基烷基化产物.
20 世纪80 年代初, Heumann 和McMurry报道了钯催化的烯丙基氧化反应. 但该反应的区域选择性较差. 另外底物往往局限于非末端烯烃, 末端烯烃往往生成Wacker 氧化产物. 2003 年, Franzén 和Backväll报道了钯催化的烯丙
位氧化形成C—C 键的反应. 通过Pd(CF3COO)2和苯醌的作用, 在回流的THF 溶剂中实现了分子内联烯和烯烃的氧化环化. 该反应有可能先通过金属钯与烯烃形成烯丙基钯物种随后发生联烯的插入反应或者联烯亲核进攻烯丙基钯物种的钯. 随后, 该课题组用酞菁和分子氧作为终端氧化剂替代原体系中当量的苯醌氧化剂, 副产物只有水, 使得该反应更加经济环保.