钯纳米花电镜图
在CO和卤素离子共同存在的条件, CO对Pd(111)面具有很强的选择性吸附是超薄钯片形成的主要原因, 由卤素离子保护的6个Pd(100)侧面是钯片不 断长大的活性生长位点, 如果不在反应过程中干扰钯片的生长, 得到的是规则的六边形超薄钯片, 而钯片的尺寸可通过反应条件的改变得到有效的调控. 但如果引入一些氧化剂/刻蚀剂, 钯片的边缘在反应过程中就有可能被氧化破坏而得到一些非规则六边形薄片的钯纳米材料.
Fe3+/Fe2+具有比Pt(II)/Pt或者Pd(II)/Pd更高的氧化还原电势, 已有不少文献报道了Fe3+能在还原合成钯、铂纳米材料中起到氧化刻蚀的作用,甚至降低了钯、铂前驱体的还原速率, 起到控制形貌的作用. 同样地, 在利用CO合成钯片的反应体系中,发现少量 FeCl3的引入就大大拉长了黄色钯前驱体还原变为蓝色纳米钯片的时间,反应最终得到花冠状的介晶钯纳米结构. 在CO与Fe3+共存条件合成的钯纳米花是由一定数目的超薄钯片组成, 这些钯片以同一取向生长使得到的花状钯纳米材料具有介晶结构, 单个花状介晶的电子衍射图案与六边形钯片并未差别.
在介晶钯纳米花的合成体系中,引入Fe3+的量很少, 摩尔数不足钯前驱体的10%, 而在整个反应过程CO是一直供给的. Fe3+在氧化零价钯的同时, 自身会变为不再具有氧化能力的 Fe2+, 因此随着反应的推进Fe3+的浓度不断减少, Fe3+在合成介晶钯纳米花的作用主要发生在早期. 时间跟踪实验显示, 20min时反应液仍为黄色, 25min时溶液才变成浅蓝色. 相比之下, 未加 Fe3+的反应20 min 时溶液早已变成蓝色, 说明Fe3+的引入延缓了钯前驱体的还原. 25min反应所产生的钯纳米材料尺寸~67 nm, 其边缘已被严重刻蚀. 被刻蚀的钯片好比是一张纸的边缘被撕开了好多道口子, 这些撕开的口子成为钯的新生长活性位点. 在CO的还原和对Pd(111)的选择性作用下, 随着溶液中还原出来的钯原子不断沉积到新的生长位点, 沿着钯片原有方向生长出若干新钯片, 但这些新长出的钯片并无法融合长在一块, 它们相互交错, 形成了介晶纳米花状结构. 在60min 时, 介晶纳米钯的尺寸长到了185nm, 花瓣状结构变得清晰可见. 此时反应前驱体已消耗完, 延长反应时间, 介晶钯纳米花的尺寸、形貌不再发生变化.