钯四面体及表面能关系
与球形或多面体颗粒不同, 超薄钯片的厚度仅为1.8 nm, 比表面积很大, 而且片的面积/体积比是一个常数, 不随钯片的长大而变小, 因此超薄钯片并非热力学上有利的结构. 对面心立方金属, 具有(111)裸露晶面的典型纳米结构是四面体和八面体, 二者在热力学上均较超薄钯片稳定, 为何在纯CO气氛中,得到的却是超薄钯片呢?
这与CO在Pd(111)上的强吸附有关, 虽然CO在Pd(111)上的选择性吸附使形成Pd(111)面在能量上更为有利, 但CO在Pd(111)的高覆盖度吸附却会阻止钯原子的沉积, 不利于裸露面全为Pd(111)的纳米结构的生长. 在生长动力学上, 超薄钯片是较四面体和八面体更有利的纳米结构, 这也是在纯CO气氛中得到超薄钯片的主要原因. 因此, 如何在CO存在的条件下合成具有Pd(111)裸露晶面的非薄片钯纳米结构的关键在于降低CO在Pd(111)上的覆盖度,使溶液中还原出的钯原子可直接沉积于Pd(111)上.
通过H2与CO的共同使用, 发现CO在Pd(111)上的覆盖度可得到有效降低, 并在1:4的CO/H2混合气氛中成功地合成出了钯纳米四角叉和四面体。结构上, 四角叉可看成是4个菱形六面体共用1个四面体的顶角构成, 1个理想的四角叉含有12个菱形的Pd{111}面和12个三角形的Pd{111}面, 所有的裸露晶面均为Pd(111).但因Pd{111}面间会出现夹角为锐角的情况, 实际得到的四角叉的三角形 Pd{111}面之间中央部分与菱形Pd{111}面交接的4个顶点会发生部分重构.
在CO电化学氧化剔除实验中, 钯纳米四角叉不仅拥有一个很强的相应于Pd(111)的CO氧化剔除峰, 还拥有一个相应于Pd(100)的弱峰. 这一结果的确表明钯纳米四角叉的裸露面主要是 Pd{111}, 但因部分不稳定位点的重构导致了少量 Pd{100}裸露面的出现.
为何H2与CO的共同存在可以引导四角叉的形成呢?这与氢化钯的形成密切相关.XRD测试结果表明反应直接得到的四角叉实为氢化钯纳米晶体. 新鲜分离得到的纳米四角叉仅出现-氢化钯的XRD衍射峰, 暴露在空气后, 会同时出现了相应于-氢化钯和面心立方金属钯的两套衍射峰, 表明所得到的氢化钯颗粒不断释放出氢气并逐步转化为金属钯颗粒, 1h后就可完全转化为金属钯.