钯纳米片的TEM图
高比表面积的钯纳米材料多为黑色, 通俗地称为“钯黑”. 但在CO气体辅助下, 厦门大学郑南峰等人成功地合成了一种展示出独特光学性质的蓝色超薄钯纳米片(“钯蓝”). 在超薄钯纳米片的合成反应中,首先将钯的有机前驱体[如乙酰丙酮钯 Pd(acac)2]、卤素盐 溶液、PVP和一定量的溶剂(如N,N-二甲基甲酰胺、苯甲醇等)混合均匀, 后将溶液置于1 atm的CO氛围中反应, 反应温度从室温慢慢升高到100℃, 然后保持在100℃直到反应完成(通常是3 h). 随着反应的进行, 可以观察到是溶液从浅黄色变为黄绿色、深蓝色.
如图所示,所制备的六边形超薄钯片不仅尺寸均匀, 且厚度为1.8 nm(小于10个原子层). 从HRTEM和SAED分析, 超薄钯纳米片的上、下两面为Pd(111)面.在合成高分散六边形超薄钯片的反应中, CO、卤素离子和PVP承担着不同的角色, 它们缺一不可: (1) CO在是形成超薄钯片的必要条件, 不用CO气体, 反应只能得到无规则形貌的多面体钯纳米颗粒; (2) 卤素离子的存在对钯片六边形形貌的形成至关重要, 有CO但无卤素离子参与的反应只能得到无规则轮廓的钯片; (3) PVP的引入主要是防止合成出的钯片聚集, 无PVP参与的反应无法得到分散性好的钯片.
在钯片的生长过程中, 钯片的边长随着反应时间的增长在不断地增大, 但无论时间多长,钯片的厚度总是保持在1.8 nm. 这一结果表明钯片的生长活性位点在它们的6个侧面, 也就是说溶液中还原出来的钯原子是通过沉积在钯片的6个侧面而使得钯片不断长大的,在整个生长过程中, 钯原子并不会在片的上、下Pd(111)面沉积. 结合HRTEM和SAED结果, 他们提出了超薄钯片的结构模型:上、下两面是CO高覆盖度保护的Pd(111)面, 而6个侧面是由卤素离子保护的Pd(100)晶面. CO在Pd(111)面上的吸附得到了FT-IR和CO电化学氧化剔除实验的证明. CO电化学氧化剔除实验中, 直接从反应溶液中分离出来的钯片只展示出一个明显相应于Pd(111)的CO剔除峰. 但如果先将CO引入到分离的钯片分散液,再做CO剔除, 钯片就展示出一个相应于Pd(111)的强峰和Pd(100)的弱峰. CO在钯上的结合能力比卤素离子的强, 在无大量游离卤素离子的条件下引入CO, CO可将钯片6个Pd(100)侧面上的结合卤素离子替代, 进而在CO电化学氧化剔除实验测出CO在Pd(100)晶面的剔除峰. 已有不少研究发现卤素离子在Pd(100)上的选择性吸附, CO氧化剔除实验也进一步证明了卤素离子选择性吸附在Pd(100)面上对形成规则的六边形钯片的重要性.
通过钯片生长结构模型的理解,不同尺寸的六边形钯片就可通过调节各生长因素合成得到, 这些因素包括卤素离子种类(Cl、Br、I)、卤素离子浓度、前驱体、溶剂、引入种子法、反应温度和CO压力等. 尽管钯片的边长可在3~200 nm 间很宽的范围内可调, 但钯片的厚度始终保持在1.8 nm. 1.8 nm 厚的六边形钯片展示出了与尺寸相关的近红外光吸收性质, 随着边长的增长, 吸收峰红移. 利用离散偶极近似(discrete dipole approximation,DDA)算法仿真分析了不同厚度、21nm边长的钯纳米片的吸收光谱, 发现当厚度从6 nm减小到2 nm 时, 21 nm 边长的钯纳米片的吸收峰从470 nm 红移到880 nm. 此外, 同是2 nm 厚度的钯纳米片, DDA 计算也发现当边长从21 nm增大到 51 nm时, 钯片的收峰也会从 880 nm红移到 1100 nm. 因此超薄结构是钯片具有较强的近红外光吸收并呈现蓝色的主要原因. 超薄钯纳米片展示出了很高的消光系数, 边长为41 nm 的钯片在红外吸收峰 1045 nm处的消光系数为 14.1×109 M-1 cm-1, 与Au纳米棒较高的消光系数相当.
“钯蓝”的超薄厚度使其无法散射近红外光, 所吸收的光被高效转化为热,导致周围环境快速升温, 可直接应用于肿瘤的近红外光热疗. 同时, 作为近红外光敏剂, “钯蓝”的最大特点在于它的超高光热稳定性, 这一特性是已报道具有近红外等离子体共振吸收的金、银纳米片无法达到的.此外, 超薄的结构特征使“钯蓝”具有高的比表面积, 其催化性能更为优越, 对甲酸的电催化氧化的活性是商业钯黑的2.5倍.