铂炭催化剂样品
金属Pt 能催化醇类的分子氧氧化反应发现于1855年。1995年, Zhou等首次报道了scCO2中Pt 金属催化的醇类分子氧氧化反应,他们研究了乙醇在Pt/TiO2催化剂上的氧化效果,发现乙醛的收率较低只有15 % —23 % ,主要原因在于乙醛的过度氧化难以抑制。
尽管对于醇类的分子氧氧化反应,铂的催化活性不如钯,但改进铂催化活性的研究却一直在进行。2001年, Steele等探讨了scCO2中石墨负载Pt 催化剂( Pt/C)对9-蒽基甲醇、正癸醇和对二苯基乙二醇的分子氧氧化的催化作用,研究表明负载Pt/C催化剂经氟化改性后具有较好的活性。在338 K、氧气分压5 MPa 、scCO2压力15MPa 条件下,添加1 %聚四氟乙烯氟化的Pt/C催化剂对9-蒽基甲醇氧化为相应醛的选择性大于99 % ,转化率达到96 %;未氟化的Pt/C 催化剂选择性虽大于99 % ,转化率只有45 % ,而相同条件的水溶剂体系中,转化率虽达到100 % ,但选择性只有65 %。由此表明清洁溶剂scCO2相对于水溶剂的优势。氟化的催化剂表面可以疏远水分,从而减少了形成羧酸的过度氧化反应。
2004 年,Tsang等进一步探讨了F添加量对Pt/C催化剂催化活性的影响,结果表明当F/PC质量比为0.071 时,9-蒽基甲醇的氧化转化率最高。试验还研究了邻二苯基乙二醇的氧化反应,氧化产品的选择性不是很好,产品分布强烈依赖于温度和scCO2的压力。Gaser等也探讨了10—19 MPa 及40℃的scCO2中石墨负载5 %Pt/C 催化剂对1-丙醇和2-丙醇的氧化催化反应。1-丙醇主要氧化成丙醛和丙酸,选择性不如仲醇;2-丙醇基本氧化成丙酮,选择性很高,300 min 内转化率达到98 %。
对于2-丙醇氧化成丙酮,在温度、氧气分压以及原料摩尔比等相同条件下,通过反应介质scCO2和水的比较,催化剂的稳定性在scCO2中大大提高。在相同时间内,scCO2中的转化率高于水中的转化率,而且在scCO2中反应基质与催化剂的比例可以提高到4 倍。Glaser等也考察了Pt负载于不同孔径硅石上的催化效果,对大孔硅胶(Pt/SiO2)、中孔分子筛(Pt/MCM-41) 及微孔硅石(Pt/silicalite-1) 的对比表明,具有纳米尺寸的硅石负载的Pt催化剂对2-丙醇氧化成丙酮也同样具有催化活性,但是丙酮的收率不高。