醇类分子氧氧化中钯金属的催化循环机理
钯催化剂催化醇类的分子氧氧化反应首次报道于1967年,Lloyd等使用PdCl2-Cu(Ⅱ)盐作催化剂,在O2压力为0.3 MPa 和343—393 K温度的均相体系中,能有效地将伯醇和仲醇氧化成相应的醛和酮,研究还发现Cl-和水的存在会阻碍反应的进行。
随后Blackburn等使用PdCl2-NaOAc作催化剂,在O2压力为0.1 MPa和311 K的温度和没有Cu (Ⅱ)盐的条件下,将仲醇氧化成酮。在100 h左右的足够长时间内,所研究的脂肪仲醇、环烷仲醇及芳基仲醇氧化成相应酮的收率均达90 %以上,显示了钯系催化剂良好的催化性能。而在scCO2中使用Pd作催化剂的醇类分子氧氧化反应则最早报道于2000年。Jenzer等使用负载于石墨上含金属Bi作促进剂的4 %Pd-1%Pt-5%BiPC作催化剂,在ScCO2连续流动的固定床反应器中,研究了1-辛醇、2-辛仲醇、苯甲醇、苯乙醇和苯丙烯醇在9.5—12 MPa和353 —413 K温度下的分子氧氧化效果,发现除脂肪伯醇即1-辛醇外,醇类氧化成相应酮、芳醛和α,β-不饱和醛的选择性在合适条件下均能达到98 %以上,只是1-辛醇氧化成相应醛的选择性较差。除了苯基乙醇氧化产物即苯基乙醛的收率较高外(大于95 %) ,其他醇类的氧化产物收率在试验范围内都低于78 %。主要原因在于醇类的转化率、醛或酮等产物的过度氧化以及钯金属的氧化还原态的变化会随氧浓度、停留时间、温度及压力变化而不同,而催化剂的催化选择性则主要取决于氧化产物的过度氧化以及钯金属的氧化还原状态,因而氧化产物的收率只能在合适条件下达到最大。研究还指出与水相中需3—10 h 的氧化反应条件相比,scCO2中只需10—25 s 就可使相应产物的收率达到65% —98 %;同时,scCO2中催化剂失活并不明显,且溶剂中没有流失的催化剂金属,这显然与scCO2对较强极性的催化剂组分溶解能力很弱有关,表明scCO2取代水作溶剂的优势。使用Pd负载于Al2O3催化scCO2中醇类的分子氧氧化反应近几年报道较为详细。
2001年Jenzer等通过连续流动的固定床反应器探讨了0.5%Pd/Al2O3 催化剂上1-辛醇和2-辛醇的分子氧氧化反应,结果发现在353 —413 K 及9.5 —12.5 MPa 的scCO2体系中,2-辛仲醇氧化为2-辛酮的选择性超过99.5 % ,转化率在11.6 % —46 %之间;但1-辛伯醇氧化成醛的选择性较低, 转化率为3. 3 %时选择性73 % ,转化率升高则选择性急剧下降, 转化率为22 %时选择性仅27 %。转化率在不同温度、压力和氧气浓度下有很大变化,主要是由于相行为特征发生了明显改变。他们等首次探讨了scCO2中醇类分子氧氧化相行为对催化反应的影响,相行为的观察是在装有在线数字视频成像记录仪的一个计算机控制的高压水平圆筒中进行的。圆筒的两端均为刚玉视窗(sapphire window) ,其中一端可移动以调节压力。通过改变压力和温度来调整相性质。