伯醇分子氧氧化反应中的钌催化剂

                                                                　 钌催化剂

        钌金属也是一种广泛研究的醇类氧化反应催化剂。将钌金属催化剂应用于scCO₂中醇类的分子氧氧化反应研究较少, 首次报道于2004 年。Ciriminna等将过钌酸四正丙铵盐(缩写为TPAP ;分子式[NPr₄]⁺[RuO₄]^-)掺杂在氟烷基改性的多孔硅玻璃上,得到一种硅胶状的负载钌的氟化硅石催化剂(缩写为FluoRuGel)。FluoRuGel在scCO₂中对苯甲醇的催化氧化研究表明,催化剂的活性和稳定性与钯基及铂基催化剂相比有了进一步提高,原因在于硅胶的分散作用防止了催化剂颗粒聚集而失活。

        随后他们等又进一步探讨了FluoRuGel催化剂在scCO₂中的分子氧氧化催化性能。研究表明这种催化剂不仅活性和稳定性好,而且能催化氧化的醇类适用范围更宽。对不同结构的醇(包括芳基醇、烯丙基醇、脂肪仲醇和脂肪伯醇) 的氧化实验表明,这种催化剂在实验的时间内没有失活现象,而且所有实验的醇类的氧化产品均未出现过度氧化现象,即氧化产品醛或酮并未进一步氧化为羧酸,显示了催化剂良好的选择性。

        对比分析表明,铂钯的催化剂Pd/Al₂O₃、Pt/C、Pd-Pt-Bi/C在获得较好收率下催化活性的反应速率常数为10^-5mol^-1·min^-1数量级,而负载钌催化剂FluoRuGel的催化活性则快了很多,例如在75℃、22 MPa 下,实验获得的1-辛醇氧化为醛的反应速率常数为5.02×10^-4mol^-1·min^-1 ,表明这种负载钌催化剂更能适用于伯醇的分子氧氧化反应,是一种很有前途的催化剂。