化学气相沉积法装置图: (a)单面沉积; (b) 逆向沉积
使用化学气相沉积法制膜 ,首先需将金属化合物气化,被某种载气携带到载体表面,并通过热分解或者还原反应使金属在载体表面或者孔道中成核、长大,最终覆盖于整个载体表面成膜。该方法包括单面沉积和逆向扩散沉积(counter-directchemical vapor deposition, CD-CVD) 两种方式。使用单面沉积,前驱体主要通过热分解方式进行反应。
Itoh等在外径3mm、内径2.3mm、孔隙率43 %、平均孔径150nm 的α-Al2O3管式载体内,以醋酸钯为制法前驱体进行化学气相沉积反应,在压力的作用下钯沉积到孔道中,最终得到厚 2—4μm的钯膜。573K条件下,透氢速率为0.1—0.2 mol/(m2·s), H2-N2分离系数超过5000。实验结果表明,前驱体的选择、温度和压力条件是制备性能优良钯膜的关键。在逆向扩散沉积过程中,需要反向通入还原气体,可有效控制钯在载体内的位置和厚度。Lin和Xomeritakis首先利用溶胶-凝胶技术在α-Al2O3表面修饰了一层γ-Al2O3过渡层,分别以氯化钯和乙酰丙酮钯为前驱体,在氢气作用下进行逆向化学气相沉积,得到了厚度0.5—5μm的Pd/γ-Al2O3/α-Al2O3复合膜。尽管晶化不完全而导致一些缺陷的产生,但在300℃时H2-N2分离系数依然大于200,氢渗透速率为110—210×10-7mol/(m2·s·Pa) 。以上的载体和反应器壁的温度是一样的,这样的装置称为热壁反应器(hotwall reactor)。此时,钯也可能沉积到器壁上,造成原料的浪费。可以通过使用冷壁反应器(cold wall reactor),即使用不同的加热装置实现载体温度高于器壁温度,避免金属钯在器壁上的沉积。
需要指出的是,运用CVD法要求前驱体有较大的挥发度和良好的热稳定性,且升华温度小于分解温度。常用的前驱体有钯的醋酸化合物、乙酰丙酮化合物、六氟乙酰丙酮化合物和氯化物等。由于现有的有机钯挥发度很低,物料的传输速率仍是过程的控制步骤,从而导致膜不能完全覆盖于整个载体表面。另一方面,该方法通常需要在较高的温度下实施,对仪器和设备的要求较高。对于无机前驱体,反应温度一般在500—600℃范围;而对有机金属前驱体,反应温度也在250℃以上。而要制备出高品质的金属钯膜,反应温度需要在300℃以上。
很多研究者试图在保证膜品质的前提下降低反应温度,既可以避免高温下载体和金属膜之间的分层现象,又可减少两者之间的相互扩散行为。采用可与前驱体发生反应的某种气体如氢来降低反应温度,不失为一种行之有效的方法,即所谓的reactive CVD或H2 Assist-CVD。Koda等用六氟乙酰丙酮钯为前驱体,采用H2Assist-CVD法在80℃下制成钯膜,而使用其它前驱体则不行,显然与前驱体的挥发度有关。采用相同的方法,使用烯丙基六氟乙酰丙酮钯在140℃条件下也可以制成钯膜,但含有15 %(原子百分数,下同) 的碳。而使用不含氟的前驱体烯丙基环戊烯钯,在45℃温度下制备出的钯膜含有超过20 %的碳。
提高物料输送效率是CVD法改进的方向之一,其关键是提高金属化合物在载气中的浓度。一般采用升温和抽真空等措施提高前驱体浓度。比较而言,前者效果不甚理想,因为随着温度的提高,沉积温度也会相应地升高。较好的解决方法是使用挥发度较大的前驱体,如β-二酮钯的化合物或含氟的螯合物六氟乙酰丙酮钯等。Puddephatt等对前者做了系统考察,在氢气或者氧气存在条件下,可将操作温度降到170—315℃。使用此类化合物最大的缺点是毒性较大,产生废水和废气等。另外,也有人使用气溶胶辅助沉积法(AA-CVD)和喷雾-热分解法提高钯的输送效率。
近年来,已使用化学气相沉积法制备出品质优良的合金膜, 较好地控制了膜组成。Jun等以Pd(C3H5)(C5H5)和Ni(C3H5)(C5H5)为前驱体使用冷壁反应器在多孔不锈钢载体上制备出钯和钯镍复合膜。在723K条件下,氢渗透速率分别是2.0—5.5×10-2、1.5×10-2cm3 ·cm-2 ·cmHg-1·s-1,分离系数分别为1600和1000。Lu等使用醋酸钯和醋酸银为前驱体,在723K的条件下使用热壁反应器制备出颗粒大小为20—40nm的复合膜,并初步讨论了影响组成变化的因素。Puddephatt等以聚苯乙烯颗粒为模板剂,在低温下使用催化增强化学气相沉积法(catalyst enhanced chemical vapor deposition, CECVD)制备出结构有序的钯铂复合膜。