透氢用钯复合膜(三)：化学镀制法

        化学镀法的原理是金属盐被还原剂还原成金属,从而在载体表面形成薄膜。整个制备过程包括以下4个步骤:

       (1) 载体处理　通过机械打磨、化学处理或者引入过渡层获得平整的载体表面。(2) 活化敏化 通过活化、敏化两步法在载体表面形成纳米级钯颗粒 ,作为镀膜的晶种。(3) 膜的生长 　钯在晶种附近沉积、生长成膜。(4) 焙烧 　氮气、氢气氛围中升温到一定温度,形成致密的金属钯膜。

       使用化学镀法可在任何形状的导体和非导体表面沉积薄膜 ,操作条件简单 ,成本较低。有关化学镀法的动力学研究及各步骤所涉及的问题,比如镀液的组成、还原剂的添加方式以及膜的生长、结构与性能间关系等方面的问题可参看专门文献,应该指出的是 ,传统化学镀法最大的缺陷是活化与敏化过程十分繁琐 ,而且极有可能引入杂质锡而影响钯膜的高温热稳定性。另外,较难控制膜的厚度 ,与载体结合力也较差 ,而且还会产生大量的有毒、有害废液。因此 ,近年来人们对该方法进行了相应的改进。

                                                             反渗透在化学镀中的应用原理示意图

        用不含锡的活化技术代替传统的活化方法就是近年来的研究重点之一。Xiong等应用溶胶-凝胶技术活化目标衬底,将被钯源物质改性后的勃姆石溶液直接涂敷在载体表面,达到了修饰表面和上晶种同时进行的目的,明显简化了制备过程 ,有效地避免了锡的引入。膜的H₂-N₂分离系数为20—130 ,氢的渗透速率为0.05—2.4 cm³/(cm²·s)。王和义等采用浆料涂敷与化学镀相结合的方法在微孔陶瓷支撑体上制备出厚3μm的钯银合金膜。该方法不仅大大简化了活化、敏化过程 ,而且有利于在大孔径陶瓷载体表面沉积钯银合金膜。Paglieri等将陶瓷载体浸渍在醋酸钯的氯仿溶液中,高温热分解后得到钯晶种 ,然后再用化学镀的合成路线。该方法可在常压空气中进行,得到的活性钯颗粒分散均匀、活性高。在973K的条件下,氢气的渗透能力在一星期内基本保持不变。Xu等利用光催化反应在氧化钛基体表面引入钯晶种,然后进行化学镀钯, 得到厚度为 0.3—0.4μm的超薄膜。在773K的条件下, 氢的渗透速率为6.3×10^-6mol/(m²·s·Pa) ,H₂-N₂分离系数高达1140。该方法得到的镀层表面平整,与载体结合力好,而且导电效果颇佳 ,有应用潜力。另外 ,有关化学镀中活化工艺的发展过程可进一步参看有关文献。

       近年来,为了获得均匀镀层和较好的膜表面形貌 ,同时增强金属膜层与载体的结合力,在镀饰过程中引入了反渗透和真空负压等方法。其主要原理是在渗透压或者真空负压的驱动下,镀液中的水带动钯络合离子向基体孔内渗透 , 从而得到致密且与载体结合力较强的钯复合膜。

       Varma等针对反渗透法做了深入系统的研究,建立了金属膜的成核与生长理论模型,并讨论了各种参数对膜性能的影响。他们通过使用不同浓度的渗透液 ,既减轻了阴影效应 ,又提高了原料的利用率,比较有效地控制了膜的厚度和表面形貌。此外,也有人尝试通过加入甲醛或者使用其它还原剂如次磷酸钠等改进镀液物化性质。由于载体表面的非均匀性导致阴影效应的出现,引起表面的不均匀活化 ,而且原料中有杂质存在 ,因而较难制备出无缺陷的钯膜。另一方面 ,考虑到载体与金属钯热膨胀系数的不同 ,特别是某些气体可能引起的中毒现象也会导致膜缺陷的产生。因此 ,修补现有钯膜缺陷是很有必要的。Li等采用化学镀和反渗透相结合的办法修补钯膜 ,经过两次修补后 , 膜的厚度虽然从2.7μm增加到10.3μm ,但H₂-N₂分离系数却由原来的10.27跃升到970 ,而氢气的渗透速率并没有显著降低。

       2002年之后,在化学镀法制备合金钯膜和采用不锈钢载体两个方面均有系统研究工作报道。研究结果表明, Pd₇₇Ag₂₃(质量百分比) 的透氢性能较好。化学镀法制备合金膜有共沉积和分步沉积两条路线。对于共沉积而言,由于两种金属的沉积速率不同,加之沉积时相互影响、互相争夺活性中心 ,过程较为复杂。膜的成分与镀液组成、镀膜温度、载体表面性质以及活化钯颗粒数量等有关。

        Huang等使用共沉积法在氧化铝载体上成功制备了20μm厚的Pd₉₀Ag₁₀(质量百分比)的复合膜,最大分离因子为178 ,同时建立了气体透过复合膜的数学模型。此外 ,他们还利用电化学理论解释钯银同时沉积过程中的行为,研究了银含量对膜微观形貌及膜生长动力学的影响。Hughes等在氧化铝管上分步沉积了钯银膜层, 制备出分离因子高达4 500、氢渗透速率为0.35 mol/(m²·s) 的复合膜。他们发现 ,在氢气氛围中加热到 873K下煅烧 ,能形成均匀稳定的钯银合金膜 ,氢气的存在有利于钯银合金的形成。Lin等在多孔不锈钢载体上使用分步沉积法制备出钯银复合膜 ,由于银在化学镀初始阶段活性较低 ,需要被钯颗粒激活,应该先镀钯后镀银。Keuler等研究了不同沉积顺序对膜与载体间结合力以及合金组成分布的影响。他们指出先沉积钯后沉积银 ,金属膜能渗入载体至少3μm ,焙烧后膜的成分仅发生微小变化;而先沉积银后沉积钯 ,其与载体的结合力不如前者 ,焙烧后膜的成分不变。使用不锈钢作为载体材料有来源广泛、性能稳定等优点。Su等用二氧化硅修饰多孔不锈钢载体,先用化学气相沉积法上晶种 ,然后用化学镀法生长成膜,制备出厚2—6μm、氢渗透速率为2.7×10^-6mol/(m²·s·Pa) 的钯膜,其分离系数达300—450 。使用化学气相沉积法上晶种,可以得到与载体结合十分紧密的镀层 ,甚至可以得到常规方法难以制备出的中间层。但是该方法需要的设备较为复杂 ,载体也需要耐高温 ,限制了应用。Tong等通过比较氧化锆、氢氧化铈、氢氧化铝溶胶、钯改性后的氢氧化铝溶胶等作为中间层 ,修饰大孔不锈钢载体 ,指出使用钯改性后的氢氧化铝溶胶修饰不锈钢载体制备出的钯膜性能最好。在773K和100kPa条件下,氢的渗透速率约为0.30 mol/(m²·s),且高温条件下膜的性能稳定。