铱配合物用于阴离子传感器
相比于金属阳离子, 阴离子在生物体和环境中也相当地重要, 比如F-在牙科和治疗骨质疏松症中的广泛应用, CN-在采矿和电镀中的使用及其对生物体和环境的毒害作用, Cl-的含量等对生物体的某些生理功能也有影响, 对这些阴离子的检测越来越引起人们的广泛关注.
目前对F-的检测大致可以分为两种, 第一种是利用氢键作用, F-是弱酸根, 可以与配合物中裸露的氢质子结合, 进而改变配合物的光学性能, 但是CH3COO-、H2PO4-等也是弱酸根, 这使得制的F-传感器的选择性不高, 而且这类传感器的性能受体系酸碱度的影响很大. Zhao等合成离子型铱配合物16-18, F-、H2PO4-、CH3COO-的加入会使配合物的光学性能发生改变, 研究者通过对比加入F-后配合物的光谱与辅助配体上氢被乙基取代后的光谱, 证明了引起配合物光谱变化的原因是辅助配体上的氢被质子化. Lo等合成了一系列辅助配体上含有取代硫脲铱配合物19-21, F-、CH3COO-、H2PO4-的加入使得溶液的发射强度降低, 相比于F-、H2PO4-, 这类酰胺基团对CH3COO-的络合能力最好. 第二种是利用路易斯酸碱相互作用, 例如F-对硼原子有强的亲和力, You等合成了配合物22, 当加入F-后, 配合物的发射光谱发生明显的变化, 先是逐渐淬灭, 后来又逐渐增强, 并且发生明显的红移, 溶液颜色也由原来的绿色变为黄色, Zhao等也合成了主配体含有三芳基硼的重金属铱配合物23, 加入F-后, 铱配合物的发射被完全淬灭, 得到了一种对于F-的高选择、高灵敏的“turn-off”型传感器. 之后, 他们对该工作做了更深入的研究, 合成了含有咔唑单元的两种寡聚物(主链和侧链型)作为能量的给体, 与配体含有三苯基硼的二氯桥反应, 得到了两种离子型铱配合物24、25, 并研究了这两种化合物对F-的响应. 随着F-的加入, 配合物的能量传递过程发生改变, 使得铱配合物的特征发射强度逐渐降低, 而辅助配体的蓝光发射逐渐升高, 相对于侧链型铱配合物25, 主链型铱配合物24作为比率型传感器的检测性能更好, 这是由于在主链型铱配合物中, 铱配合物到咔唑衍生物的能量传递现象更加明显.
Goodall等比较了三种基于三联吡啶的重金属铱配合物26-28的发光性能, 发现对位异构的配合物28的量子效率低, 且磷光寿命短, 这是由于N-甲基吡啶上氮与三联吡啶的直接共轭使配体更加缺电子, 进而使MLCT态的能级降低, 当Cl-加入到配合物28后, Cl-与N-甲基吡啶上的氮作用, 使得配合物的发光红移而且发射强度降低. Freys等合成了辅助配体为联咪唑的重金属铱配合物29, 该配合物能与苯甲酸衍生物1:1络合, 生成含有苯甲酸的盐, 使得溶液的发光逐渐淬灭, 这是由于苯甲酸的加入使得MLCT态淬灭.
Lou等合成了离子型铱配合物30, 比较了配合物与该配合物的辅助配体作为CN-的传感器的性能, 当CN-加入后配合物30的颜色由粉红变为无色, 而且溶液的荧光发射在520 nm 处有新峰产生,同时, 配合物的电化学性能也发生了改变, 相比于配合物的辅助配体, 配合物30的荧光变化更加明显, 而且响应时间更加短.
次氯酸根是由双氧水和氯气产生的, 它具有杀菌功能, 但是过量的ClO-会对生物体有危害, 可能会引起癌症和动脉硬化等疾病. Zhao等合成了辅助配体含有醛肟(―C＝N―OH)基团的离子型铱配合物31, 当加入ClO-后, 体系的发射明显增强, 配合物31’生成, 该传感器抗干扰性能良好, 而且配合物31’对pH值响应良好, 随着体系pH值的升高, 配合物的羧基逐渐被质子化使得配合物的发射增强.
目前重金属铱配合物已广泛应用于阴离子传感器, 但是相比于阳离子传感器, 基于重金属铱配合物的阴离子传感器能检测的离子种类还是较少.而且目前大部分铱配合物对阴离子的选择性不高,这要求研究者根据这些阴离子的特性研究出选择性和灵敏度更高的阴离子传感器.