基于铱配合物的磷光传感器(一)：阳离子传感器

                                                     铱配合物用于阳离子传感器

　　金属阳离子在生活和环境中的地位非常明显,金属元素是人体组成的必需元素, 某些金属离子在细胞分裂过程中起促进调节的作用, 比如K⁺、Na⁺、Mg²⁺等离子在日常生活中对神经传递和肌肉收缩等活动起着非常重要的作用. 而一些离子对环境和生物体存在危害性, 如Hg²⁺、Pb²⁺等, 因此越来越多的人开始关注对这些阳离子的检测方法。

       Ho等合成了铱配合物1, 借助辅助配体上的氮原子与Pb²⁺的络合作用, 使得络合Pb²⁺后配合物的发光发生红移而且强度降低, 这是由于Pb²⁺离子的加入使得配体与配合物中心铱之间能量转移增加.

       二吡啶甲基胺及其衍生物通常作为检测基团用于阳离子传感器中, 研究者通过改变发光基团以及发光基团与检测基团的共轭程度, 已经将这类材料广泛使用到Zn²⁺、Cd²⁺等离子的检测中. Araya等在铱配合物的辅助配体上引入二吡啶甲基胺作为阳离子的检测基团, 在配合物2的乙腈溶液中加入Ni²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺后, 溶液的发光发生了不同的变化, 当加入Ni²⁺后, 溶液的光完全淬灭; 当加入Cd²⁺后, 溶液原来的发光完全淬灭, 但是有微弱的蓝移现象; 然而, 当Zn²⁺加入后, 溶液的发光强度没有变化, 最大发射波长由原来的640 nm蓝移到610 nm,这是由于二吡啶甲基胺上的氮原子与金属络合后,降低了其对铱配合物的给电子能力, 进而降低了配合物的HOMO能级, 从而使配合物的发光蓝移.

        Zhao等合成了辅助配体含有二吡啶甲基胺衍生物的铱配合物3-6, 不同官能团修饰的铱配合物对离子有不同的响应, 往配合物3中加入Zn²⁺, 配合物的发射增强, 配合物4不仅对Zn²⁺有响应, 而且对Hg²⁺也有响应, 往配合物5中加入Cu²⁺后, 荧光先增强然后淬灭, 当往配合物6中加入Cu²⁺后配合物的发光只是增强. 这是由于金属阳离子与铱配合物键合后, 配合物的激发态发生改变.

        冠醚或者冠杂醚能够与阳离子很好地络合, 将这类冠醚或者杂冠醚引入到重金属配合物中, 并且通过改变冠醚环的大小, 或者冠杂醚上杂原子的类型, 得到了一系列基于重金属配合物的阳离子磷光传感器, 当阳离子加入后, 冠醚只与溶剂中的阳离子络合, 排除了阴离子的干扰, 金属阳离子的加入会改变配合物金属中心与配体的电子云分布, 进而来改变配合物的光物理性质. 配合物7、8都是辅助配体含有冠醚或者杂冠醚的离子型铱配合物.

        由于冠醚的结构不同, 配合物7、8能检测的离子类型也不同, 当Ba²⁺加入后配合物7的发光显著增强,当Ag⁺加入后配合物8的发光也是显著增强, 这是由于当辅助配体上的冠醚或者杂冠醚与阳离子结合后, 辅助配体上的氮原子的供电子能力下降. 往配合物9中加入Ca²⁺后, 体系的发光明显蓝移且增强, 通过理论计算发现, 这是由于激发态从ILCT态转化为LLCT态. 铱配合物10和11是在主配体上含有冠醚基团, 与相同冠醚取代在辅助配体的配合物9相比, 检测效果完全不同, 配合物10和11本身没有发光现象, 这是由于冠醚中的氮原子到铱中心的分子内的电荷转移导致发光淬灭, 当往配合物10和11中加入Mg²⁺后, 配合物10发光增强, 而配合物11的发光基本没有影响, 这是由于配合物10与Mg²⁺络合后, 抑制了分子内氮原子到铱中心的电荷转移, 而配合物11存在空间位阻效应, 不能与Mg²⁺络合.

       Hg²⁺作为软酸能够与作为软碱的硫原子作用,将硫原子引入到铱配合物, 利用硫原子与Hg²⁺的相互作用可以改变配合物的光物理性能和电化学性能, 这样就能够实现对Hg²⁺的高灵敏度、高选择性检测. 铱配合物12的主配体中含有硫原子, 加入汞离子后, 配合物的发射明显地蓝移, 溶液颜色也由橙色变为黄绿色, 铱配合物13的发射却只是出现单纯的减弱, 溶液发射由红色变为黄色, 通过理论计算发现, 铱配合物13上的硫原子的电正性比配合物12的强, 当配合物与汞离子反应后, 电荷分布明显不同, 使得两者对汞离子传感现象不同. 基于配合物12和13对汞离子的响应现象, 共轭聚合物14实现了对Hg²⁺的比率法检测, 这是由于汞离子的加入导致配合物受体磷光淬灭, 改变了聚芴主体到配合物客体的能量转移. Yang等对检测的机理进行了更进一步的探讨, 根据软硬酸碱理论, Hg²⁺加入到配合物15中后, 配合物被解开, 通过质谱分析发现, 形成的空轨道与乙腈配位, 生成配合物15’, 配合物的发光很弱, 从而得到对Hg²⁺的“turn-off”型传感器.

       基于铱配合物阳离子传感器是研究最早且研究最成熟的磷光传感器, 目前已经成功实现对多种离子的高灵敏度和高选择性的检测, 铱配合物拥有大的斯托克斯位移, 使得检测时可以容易分辨激发和发射, 而且铱配合物拥有长的发光寿命, 可以使用时间分辨技术与背景荧光信号相区分来提高检测的性噪比. 但是, 这类传感器还是有需要改进的地方, 比如当将这类传感器应用到水体检测的时候需要这类传感器有良好的水溶性, 但是有关这类传感器的报告还是比较少, 因此在未来的研究中, 设计和实现一些水溶性阳离子磷光传感器尤为重要.