铱配合物用于氨基酸传感器
在生物体内氨基酸扮演着非常重要的角色, 某些氨基酸的过多或者缺失都会引起疾病, 比如人体内如果半胱氨酸含量不正常, 会引起皮肤病变和肝功能混乱, 而高半胱氨酸是引起老年痴呆症和心血管疾病的原因之一,因此, 在生命科学研究领域,对这些氨基酸的定性及定量检测非常重要.
在发光基团上引入甲酰基, 利用甲酰基与半胱氨酸和高半胱氨酸的闭环反应可以得到对这两种氨基酸的传感器. 2007年Chen等合成了主配体含有甲酰基的中性铱配合物32, 通过对滴定前后配合物的核磁测试发现加入半胱氨酸和高半胱氨酸后, 甲酰基与它们发生了闭环反应, 高半胱氨酸加入后, 铱配合物的发射发生了蓝移, 而且发射强度明显增强, 但是半胱氨酸的加入却使得荧光淬灭,通过理论计算发现, 这是由于半胱氨酸的加入使得配合物的MLCT激发态与生成的噻唑烷之间发生了电荷转移. 2010年, 他们将联吡啶作为辅助配体, 得到离子型铱配合物33, 虽然检测机理类似, 但是检测结果却完全不同, 该配合物对半胱氨酸和高半胱氨酸的响应结果类似, 都是红移而且增强, 实现了对这两种氨基酸的比率识别, 将中性配合物改为离子型配合物, 使得配合物的水溶性增加, 成功将检测前后的物质运用到生物标记中.
Zn2+与核苷酸有良好的络合能力, Kwon等借助锌离子与核苷酸的络合能力得到了一种对核苷酸有响应的化学传感, 实现了对核苷酸的高灵敏、高选择的检测, 当往体系中加入核苷酸后, 铱配合物与咔唑衍生物形成给受体集合体系, 它们之间发生有效能量传递, 使得体系的发射增强.
双键与硫醇基团在室温下容易发生烯巯加成反应, 该反应条件温和, 产率高, 一直是检测含硫基团氨基酸的方法之一. Zhao等用羟醛缩合合成了含双键的联吡啶的衍生物, 作为辅助配体来解离苯基吡啶的二氯桥后得到铱配合物34, 当半胱氨酸加入后, 配合物的紫外和荧光都发生了明显的变化, 配合物的荧光明显增强, 该传感器对高半胱氨酸也有响应, 但是荧光增强现象没有半胱氨酸明显, 这是由于配合物的激发态由ILCT态变为LLCT/MLCT态.
离子型重金属铱配合物35可以作为组氨酸传感器, 当过量组氨酸加入后, 体系的发光强度增加了180倍, 该物质还可以用于蛋白质的染色, 其染色效果与SYPRO Ruby (蛋白质染料)类似, 而且不需要退染色步骤和有机溶剂的参与, 染色在10min完成. Liu等也做了类似工作, 他们先合成了辅助配体含硫的铱配合物36, 当过量的Hg2+加入后, 生成的物质类似配合物35, 当往里面加入组氨酸后, 发光明显增强, 利用这个现象, 得到了“与(AND)”门和“禁(INHIBIT)”门两种逻辑门.
铱配合物的溶解性能好, 可以通过修饰配体来提高铱配合物在不同溶剂中的溶解性, 对细胞毒性低、生物相容性好, 而且铱配合物的稳定性好, 受溶剂、光、热等的影响小, 利用这些优点, 铱配合物被广泛运用于生物标记. Lo等合成了主配体含有甲酰基的铱配合物37-40, 利用甲酰基与生物体中分子的氨基反应, L-丙氨酸和抗生素蛋白与这些配合物结合生成了发光的生物共轭物, 这是由于铱配合物的激发态由ILCT态变为MLCT态, 最近他们加大了主配体的共轭度, 合成了一系列铱配合物41-44,将其与牛血清白蛋白反应生成生物共轭体, 并将这些物质应用到细胞成像中, 发现这类物质成像稳定, 成像效果明显.
虽然基于铱配合物的化学传感器用于氨基酸的检测已经发展得很成熟, 但是还是存在缺点, 比如能检测的氨基酸过于单一, 大多是半胱氨酸和高半胱氨酸, 以后的研究方向将集中在根据其它氨基酸的特性设计更多检测其它氨基酸的传感器.