吸附前后CO分子, 表面Pt、Zr、O原子的态密度图
一氧化碳在氢燃料电池中被称为失活催化剂,一氧化碳的氧化反应是研究氧化型催化剂活性最普遍的反应;在聚合物电解质燃料电池中, 即使很低浓度的CO也能够在阳极产生CO中毒而引起很严重的破坏. 如何消除一氧化碳或将其转化成无害物质已成为实验和理论研究的热点, 而金属氧化物负载贵金属是非常好的消除CO的催化剂.
CO在贵金属表面上吸附的反应机制通常起关键作用的是活泼金属和载体, 贵金属如Pt、Pd、Rh等是三效催化剂中的有效成分; 贵金属在金属氧化物上的负载能增强催化活性和减少催化剂成本, 同时能够将CO、HCs(hydrocarbons)和NOx等污染气体转化为CO2和N2. 在众多金属氧化物中, ZrO2由于具有特定的物理化学性质, 包括表面酸碱性、氧化还原性、良好的热稳定性、抗催化中毒性, 使其成为一种很具吸引力的催化剂和催化剂载体.
江凌等报道了CO在过渡金属表面上的吸附,结果表明吸附强度为Pd>Pt>Cu>Ag>Au.任云鹏等用密度泛函理论(DFT)方法研究了CO分子在Pt低指数面的吸附, 结果发现, 当CO的覆盖率为0.25ML时, 其在Pt(100)面桥位的吸附能为203.6 kJ·mol-1;在Pt(100)面最大吸附能为228.7 kJ·mol-1;在Pt(111)面hcp位的吸附能为189.1 kJ·mol-1, 与文献计算的201.7 kJ·mol-1相吻合. Yamagishi等用DFT方法研究了CO分子在Pt(100)、Pt(410)和Pt(110)面的吸附, 研究考虑了吸附的吸附能、吸附构型和振动频率, 结果表明,覆盖度对CO分子在不同Pt表面上的吸附能影响并不明显, 且稳定吸附能和频率的理论预测值与实验数据相吻合. Anez 等用Gaussian 03软件包ONIOM2方法研究了CO和H2O分子在四方ZrO2(110)和(101)表面的吸附, 结果表明CO分子在(110)表面的最佳吸附位为连接两个Zr原子的桥位, 吸附能为90.8 kJ·mol-1;在(101)表面的最佳吸附位为连接Zr和O原子的桥位, 吸附能为97.9 kJ·mol-1. Dilara等研究发现在300K时Pt可以在ZrO2(100)面形成层状结构, 但当温度超过700 K时, Pt层就会凝聚成颗粒状, 高分辨电子能量损失谱证实CO能在Pt-ZrO2(100)界面发生吸附.Zhu等研究了CO在Pt/ZrO2上的吸附, 结果表明,随着烧结温度的增加, CO的吸附量明显减少. Graf等报道了Pt/ZrO2催化水煤气转换反应中羟基的反应性, 研究表明单配位的羟基在ZrO2载体上能与CO反应形成甲酸盐, 多配位的羟基甲酸盐需在Pt存在时才会发生分解生成H2和O2, 说明甲酸盐物种的反应性与Pt颗粒有关. 同时, Pt/ZrO2已经在许多领域有广泛应用, 如作为传感器、固体氧化物燃料电池和催化剂.目前对于CO在Pt/ZrO2的吸附研究理论研究方面未见报道.
福州大学化学系陈文凯等人运用广义梯度密度泛函理论(GGA-PW91)结合周期平板模型方法, 研究了CO分子在完整与Pt负载的四方ZrO2(101)表面的吸附行为. 结果表明: 表面第二层第二氧位和表面第二桥位分别为CO分子和Pt原子在完整ZrO2(101)表面的稳定吸附位, 且覆盖度为0.25 ML (monolayer)时均为稳定吸附构型, 吸附能分别为56.2和352.7 kJ·mol-1.CO分子在负载表面的稳定吸附模式为C-end吸附, 吸附能为323.8 kJ·mol-1.考察了CO分子在负载表面吸附前后的振动频率、态密度和轨道电荷布居分析, 并与CO分子和Pt原子在ZrO2表面的结果进行比较. 结果表明, C端吸附CO分子键长为0.1161 nm, 与自由的和吸附在ZrO2表面后的CO相应值(0.1141和0.1136 nm)相比伸长. 吸附后C―O键伸缩振动频率为2018 cm-1, 与自由CO分子相比发生红移; 吸附后CO带部分正电荷, 电子转移以Pt 5d→CO 2π的π反馈机理占主导地位.