钌催化苯环反应路线图
苯选择加氢制环己烯具有重要的工业价值, 因为它提供了一条环境友好的生产环己酮和环己醇的路线.目前, 全球生产环己酮和环己醇(KA油)的85%采用催化空气氧化环己烷的方法获得, 该路线成本高、能耗大、工业三废多、且危险性高. 而苯-环己烯路线避免了空气氧化步骤. 唯一的副产物环己烷也是重要的化工原料. 然而热力学上, 苯加氢更倾向于生成环己烷. 因此, 高选择性苯加氢制环己烯催化剂的研发是该技术的核心.反应修饰剂是提高Ru基催化剂环己烯选择性最简单的方法. ZnSO4和NaOH是研究最多的无机反应修饰剂. 旭化成公司利用ZnSO4作Ru-Zn催化剂的反应修饰剂实现了苯选择加氢制环己烯的工业化, 苯转化40%时环己烯选择性和收率分别为80%和32%. Ning等利用ZnSO4作反应修饰剂在SiO2稳定的Ru胶态催化剂上获得了42%的环己烯收率.
Sun等利用ZnSO4作反应修饰剂分别在Ru-Zn、Ru-Mn、Ru-Fe、Ru-Ce、Ru-La和Ru-Co-B/ZrO2催化剂上获得了58.9%、61.3%、56.7%、57.4%、58.5%和62.8%的环己烯收率. Zhang等利用NaOH作反应修饰剂在羟基磷灰石负载的Ru-Zn催化剂上获得了33%的环己烯收率. 谭晓荷等利用乙醇胺作反应修饰剂在Ru-B/MOF催化剂上获得了24%的环己烯收率. 双反应修饰剂(包括无机-无机和无机-有机)比单一的效果更佳. Liu等用ZnSO4和CdSO4作双反应修饰剂在Ru-La/SBA-15催化剂上获得了57%的环己烯收率. Fan等用ZnSO4和乙二胺作双反应修饰剂在Ru-Co-B/γ-Al2O3催化剂上获得了34.8%的环己烯收率. Sun等用ZnSO4和醇类作双反应修饰剂在Ru-Zn催化剂上获得了64.5%的环己烯收率.双反应修饰剂为苯选择加氢环己烯催化剂和催化体系的研发开辟了新的思路.
然而, 提高Ru催化剂环己烯选择性的关键是什么, 至今仍然是一个存在较大争议的问题. Struijk等根据传质理论计算的结果将高环己烯收率的获得归结于H2的传质限制. Milone等认为在高转化率下环己烯的液-固扩散对环己烯收率有重要影响.
郑州大学化学与分子工程学院刘仲毅等人用沉淀法制备了单金属纳米Ru(0)催化剂, 考察了ZnSO4和La2O3作共修饰剂对该催化剂催化苯选择加氢制环己烯性能的影响, 并用X射线衍射(XRD)、X射线荧光(XRF)光谱、X射线光电子能谱(XPS)、俄歇电子能谱(AES)、透射电镜(TEM)和N2物理吸附等手段对加氢前后催化剂进行了表征. 结果表明,在ZnSO4存在下, 随着添加碱性La2O3量的增加,ZnSO4水解生成的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x(x=1, 3)盐量增加, 催化剂活性单调降低, 环己烯选择性单调升高. 当La2O3/Ru物质的量比为0.075时, Ru催化剂上苯转化率为77.6%, 环己烯选择性和收率分别为75.2%和58.4%. 且该催化体系具有良好的重复使用性能. 传质计算结果表明, 苯、环己烯和氢气的液-固扩散限制和孔内扩散限制都可忽略. 因此, 高环己烯选择性和收率的获得不能简单归结为物理效应,而与催化剂的结构和催化体系密切相关. 根据实验结果,推测在化学吸附有(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x(x=1, 3)盐的Ru(0)催化剂有两种活化苯的活性位: Ru0和Zn2+.因为Zn2+将部分电子转移给了Ru, Zn2+活化苯的能力比Ru0弱. 同时由于Ru和Zn2+的原子半径接近, Zn2+可以覆盖一部分Ru0活性位, 导致解离H2的Ru0活性位减少. 这导致了Zn2+上活化的苯只能加氢生成环己烯和Ru(0)催化剂活性的降低.