金铜催化剂TEM图
金的核外价电子构型为5d106s1,5d轨道处于全充满状态, 具有较高的第一电离能(9.22eV), 很难失去电子, 因此长期被人们看成是化学惰性的金属元素. 在上世纪70年代, 英国化学家Bond和Sermon就揭示了小尺寸Au在加氢反应中的应用潜力, 但直到1987年Haruta等发现负载在氧化物上的纳米Au颗粒(<5 nm)对CO低温氧化反应具有极高的催化活性之后, 金催化剂的研究才开始引起人们的高度关注. 特别是负载型金催化剂在完全氧化、选择氧化、水汽转换、加氢反应等反应中均展现出很高的催化活性.
一般来讲, 影响负载型金催化剂催化活性的主要因素包括: 金粒子的尺寸, 载体本身的性质以及金与载体间的相互作用. 其中Au纳米颗粒的粒径在较大程度上决定了催化剂的催化活性.研究表明, 金以较小的尺寸(<10 nm)分散在载体上才具有较好的催化活性, 且随粒径的增大, 活性降低.因而在反应过程中金纳米颗粒的团聚会引起催化剂的失活, 这极大地限制了金催化剂的研究应用. 目前, 对于负载型金催化剂主要通过载体的改进和修饰, 或者加入第二种金属来抑制金纳米颗粒的团聚. 特别是第二种金属的加入能够稳定金纳米颗粒, 从而有效改进金催化剂的性能. 研究表明, 由于金属间的协同作用, 负载型Au-M双金属催化剂在很多反应中都呈现出更高的活性和选择性, 如Au-Pd/AC(活性炭)催化剂上葡萄糖选择氧化制葡萄糖酸, 在空气作氧化剂, 无溶剂的条件下, 转换频率(TOF)可达4500h-1, 葡萄糖酸的选择性可达70%; Miao和Deng报道了Au-Pt/Co3O4完全转化甲烷的温度比Au/Co3O4催化剂的降低了50℃. IB元素(Cu、Ag、Au)具有相同的面心立方(fcc)晶体结构以及相似的晶格间距, 因此他们之间的电子修饰作用更容易. 例如, Au和Ag之间的协同作用使得CO的催化氧化活性大大提高.
近年来, 负载型Au-Cu双金属纳米粒子在催化作用中的应用同样受到了关注.Smolentseva 等研究了Cu加入到Au/NaY上对CO催化氧化性能的影响, 发现Au和Cu的相互作用有助于活性位的活化从而提高CO的氧化.Llorca等报道了TiO2负载的Au-Cu合金催化剂在丙烯环氧化中的应用, Au-Cu合金的形成对丙烯的环氧化非常重要. 但是由于Cu很容易在空气中被氧化, 对于催化体系中是以Au-Cu合金还是Cu的氧化物的形式存在, 还没有统一的看法. 而且Au-Cu双金属催化剂的研究仅集中在CO催化氧化, 苯甲醇的氧化以及丙烯的环氧化等少数几个反应中,因此开拓Au-Cu双金属在其他催化反应中的应用,为Au-Cu双金属催化体系走向实际应用提供理论指导是非常有意义的.
Co3O4作为一种非贵金属催化剂或者催化剂的载体在催化反应中的应用近年来已成为研究的热点. Xie等报道的Co3O4纳米棒在低温下表现出很好的CO催化氧化活性; Liu等研究了Au/Co3O4催化剂用于烯烃的加氢甲酰化反应中, 其产物的选择性高达85%.
乙烯作为小分子挥发性有机污染物(VOCs), 当它在环境中的浓度高于一定值时可引起人体神经麻痹, 并且引发光化学污染, 因此乙烯的浓度必须严格控制. 目前, 以空气为氧化剂, 针对乙烯完全氧化的体系主要集中在光催化体系和热催化体系. 其中光催化氧化需要外加灯源,且反应效率低, 而热催化氧化以其低能耗、无二次污染的特点, 具有更广泛的应用优势.
中国科学院生态环境研究中心麻春艳等人以共沉淀法制得的Co3O4为载体, 采用两步法负载Au和Cu制得了一系列Au-Cu/Co3O4双金属催化剂,考察了Au-Cu/Co3O4双金属催化剂完全催化氧化乙烯的性能, 并通过X射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)、H2程序升温还原(H2-TPR)和O2程序升温脱附(O2-TPD)对催化剂进行了表征. 活性测试结果表明: 负载型 Au-Cu/Co3O4双金属催化剂的催化性能优于单一金属催化剂Au/Co3O4,并且在Au负载量为4% (w, 质量分数)时, 与AuCu/Co3O4和 Au3Cu/Co3O4催化剂相比, AuCu3/Co3O4催化剂的催化活性较好, 0℃时可催化转化15.3%的乙烯为CO2和H2O, 120℃时100%催化转化乙烯. XRD和HRTEM表明, AuCu3/Co3O4催化剂中有Au-Cu合金相的生成, 而Au3Cu/Co3O4催化剂中Cu主要以氧化物的形式存在. Au和Cu之间产生相互作用, 使活性相金属的粒径降低. H2-TPR和O2-TPD分析结果表明, AuCu3/Co3O4催化剂具有较强的低温可还原能力和可提供的大量表面活性吸附氧物种, 促进了乙烯的完全催化氧化。