Pdn(n=2-8)团簇的最低能量和部分亚稳态结构
多年来催化研究中, 寻找提高效率的途径是其核心课题之一, 最近发现当催化剂粒径达到纳米级时, 它会表现出独特的表面效应、体积效应和量子尺寸效应, 因而其催化活性和选择性大大提高. 纳米金属簇是一类新型的催化剂材料, 团簇的催化作用是其重要应用的一个方面, 而吸附则是催化反应的一个关键步骤, 为了更好地了解团簇的催化活性,首先需要研究小分子在团簇表面的吸附规律. 近年来, 团簇表面吸附小分子在工业和科学技术领域引起了广泛的兴趣. 钯在许多化学催化过程中充当催化剂活性成分, 在理论上已有人对钯团簇进行了较深入的研究, 如Stave和DePristo运用CEM(corrected effective medium)方法对钯团簇和镍团簇(n=2-23)进行了理论模拟, 发现稳定团簇具有与晶体结构不同的较短键长和较高的5次轴对称性.
Sheintuch等研究了Pdn(n=2-9,13)团簇的稳定构型、键长及最高占据轨道(HOMO)与最低未占据轨道(LUMO)的能量与团簇大小的关系. Rosch等应用非相对论效应的局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)的密度泛函理论(DFT)计算了Pdn (n=4-249)团簇的平均键长. Ahlrichs等应用Turbrbrromole程序, 采用BP286泛函, 计算了Pdn (n= 2-309)团簇的相关化学性质. 1997年, Jigato等用DFT方法研究了Pdn (n=5-8)团簇吸附NO的振动频率.众所周知, CO在一碳化学中具有非常重要的地位, 催化法是一碳化学和一碳化工的重要研发手段, 而金属团簇与CO相互作用是连接块体表面和羰基的一个桥梁, 因此一氧化碳在过渡金属团簇和块体表面的吸附机理成为长期以来的研究热点问题之一. 在过去的几十年中, 使用光电光谱和振动光谱的方法, 对羰络金属的电子结构进行了大量的实验研究. 近年来, 随着计算机科学技术的迅速发展,应用DFT研究小分子在金属表面上的吸附作用日益广泛, 而且可以用于研究金属晶粒的大小对吸附分子在金属表面的吸附影响. 目前尽管对Pdn团簇有大量的研究, 但对一氧化碳与Pdn(n=1-8)团簇相互作用的系统研究未见报道.
河南大学物理与电子学院罗有华等人采用密度泛函理论对CO与钯团簇的相互作用进行了系统研究. 结果表明, Pdn CO(n=1-8)体系的最低能量结构是在Pdn (n=1-8)团簇最低能量结构或亚稳态结构的基础上吸附CO生长而成; CO的吸附以端位吸附为主, 其吸附没有改变Pdn团簇的结构; CO分子在 Pdn团簇表面发生的是非解离性吸附. 与优化的CO键长(0.1166 nm) 相比, 除了n=2, 团簇Pdn CO的C—O键长为0.1167-0.1168 nm, 吸附后C—O键长变化较小, CO分子被活化程度较小. 电荷集居数分析表明, CO的吸附对Pdn团簇的影响比较小; 二阶能量差分表明, n=4, 6的团簇是相对稳定的团簇.