不同载体负载钌催化剂的氨合成反应速率
碳纳米管独特的结构使其具有众多特殊的物理、化学、电学和力学性能. 因此, 碳纳米管在纳米电子学、能源材料、高分辨纳米探针、场发射、催化剂载体和高性能复合材料等领域具有广泛的应用价值. 碳纳米管的合成、表征及其应用研究已经成为目前科学研究领域的热点和前沿. 在气相催化反应中, 碳纳米管是以粉末形式存在的, 难固载, 且本身对大多数化学反应没有催化活性, 难以直接应用在催化反应中. 但是碳纳米管具有独特的中空管腔结构和优异的电子性质、吸附性能、力学及热力学稳定性能等, 因此非常适合作为催化剂载体.
Yin等借助乙醇将碳纳米管分散到氧化镁上, 发现Ru/MgO-CNTs催化剂的活性比Ru/MgO提高了70%,这种方法制备的催化剂钌粒子主要集中在氧化物上, 很大程度上影响了催化剂的活性. Wang和Gong等合成碳纳米管-堇青石复合材料作为催化剂载体,Ru/CNTs-cordierite 催化剂的氨合成活性是Ru/cordierite的十倍多.氧化铝较易成型, 且具有较好的机械强度、较高的耐热性和一定的比表面积等特点, 常用来作为催化剂的载体, 但其表面含有大量的酸性中心, 电子传输能力较弱, 不利于氨合成反应的进行. 近年来, Rao等将氧化铝涂炭用于氨合成研究, 结果发现含有铯或钡助剂的涂炭氧化铝(CAA)负载钌催化剂在常压、低温下具有很高的氨合成活性. Liao等研究了K-Ru/MWNT和K-Ru/MgO-CNT催化剂的氨合成情况. 结果发现, 在420℃, 常压, 637 h -1条件下, 4K-4Ru/MWNT催化剂表现出很高的氨合成活性, 其氨合成反应速率为47.42 mL·h-1·g-1, 且K-Ru/MgO+K-Ru/CNT催化剂的氨合成活性明显高于K-Ru/MgO和K-Ru/CNT的活性平均值. 结合氧化铝和碳纳米管的优缺点, 将碳纳米管植入氧化铝载体中, 制备出氧化铝-碳纳米管复合载体. 以成型氧化铝作为基体框架, 不但增强了载体的机械强度,碳纳米管的植入也改善了氧化铝的表面酸性, 增强了载体的导电性能. 所以, 该复合材料作为氨合成催化剂载体要比二者单独做载体好.
福州大学化肥催化剂国家工程研究中心王榕等人采用H2O2、HNO3和空气等氧化剂(ox)对碳纳米管-氧化铝(CNTs-alumina)复合材料进行纯化改性处理,制备了Ru/CNTs-alumina-ox系列催化剂. 透射电镜(TEM), 热重(TG), X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外(FTIR)光谱分析结果表明, CNTs-alumina-H2O2复合载体中碳管结晶度最好, 且部分碳管被打断, 长度变短, 使其表面的羟基、羧基和羰基的含量明显提高. 电感偶合等离子体发射光谱(ICP)分析结果还表明, 经HNO3处理时CNTs-alumina-HNO3复合载体中有Al的溶出, 溶液中Al含量为49.98 mg·g-1. 经三种氧化剂处理后所得到的催化剂, 其结构和表面化学性质存在明显的差别, 影响了氨合成催化剂的活性, 其中以 CNTs-alumina-H2O2复合载体制备的催化剂氨合成活性最高, 在10 MPa、425℃、10000h -1条件下, Ru/CNTs-alumina-H2O2催化剂氨合成反应速率达到39.8 mmol·g-1·h-1.