金电极在DNA溶液中的拉曼光谱
有机分子在金属表面上吸附构型的调控是构建分子电路的必要环节, 而构型解析又是构型调控的基础;金属电极上吸附分子构型解析, 是表面电化学中的一项重要研究内容. 表面光谱技术是上述构型解析的有力手段. 异烟酸(即4-羧基吡啶, INA)在不同pH值水溶液中可以不同离子形式存在, 从而可提供三种可能与金属表面作用的吸附端: 羧酸根、吡啶N 原子和芳香环π 键, 因此INA 是研究金属电极表面吸附构型的理想模型分子.
表面增强拉曼光谱(SERS)已用于研究INA在Ag电极表面吸附构型, 有关pH值和支持电解质的影响尚存在争论. Barthelmes等认为在非特性吸附的含SO42－溶液中, INA采取平面排列, 不受pH和电位影响; 在含特性吸附的Cl－的pH10溶液中, 由于吸附Cl－而带负电的电极表面与羧酸根之间的排斥作用, 使INA阴离子(INA－)以氮原子垂直吸附于Ag电极表面. Fang等认为在pH5的含Cl－溶液中, 在较高电位下, INA通过羧酸根垂直吸附在电极表面, 而在较低电位下INA采取平躺吸附模式.
在Au电极表面异烟酸的吸附未见SERS研究报道.Tokuda等利用外反射红外吸收光谱(IRAS), 研究了pH1的HClO4溶液中吸附, 认为随着电极电位增加, 异烟酸在Au电极上的吸附取向从平躺转为垂直, 并以羧酸根参与电极表面成键. 有关碱性溶液中异烟酸分子(实际上以INA－存在)在Au电极上的吸附构型以及特性吸附离子效应尚不得知.
复旦大学化学系上海市分子催化和功能材料重点实验室蔡文斌等人应用表面增强红外吸收光谱法、循环伏安法和微分电容法研究了0.1 mol•L－1KClO4和0.1mol•L－1KCl碱性化溶液(pH10)中, 异烟酸(INA)在Au电极表面的吸附取向和结构. 结果表明: －0.5～0.2 V(vs. SCE)间INA阴离子(INA－)通过其羧酸根上的两个氧原子垂直吸附在Au电极表面; 特性吸附Cl－对上述吸附结构无实质影响. 进一步的表面增强拉曼光谱的测试表明即使在－0.8～－0.5V, 极少量吸附的INA－很可能仍维持上述基本构型.