稀土络合的铂银加成物合成路线
稀土发光, 尤其是稀土近红外(NIR)发光, 因为在有机发光二极管、光通讯以及医疗诊断等方面的应用, 已经引起了人们广泛的重视. 然而, 如何获得较高强度的稀土近红外发光是一个挑战性难题. (1) 由于f-f 跃迁是宇称禁阻的, 导致稀土离子对光的吸收程度很低, 所以直接激发稀土离子所产生的近红外发光一般较弱; (2) 由于它们自身的基态与激发态的能级差比较小,容易通过非辐射跃迁耗散能量, 从而导致自身的发光量子产率低.
通常有两种方法可以实现高强度、长寿命的近红外发光. 一种方法是引入生色团, 它们可以很大程度地吸收紫外-可见光, 然后将能量传递给稀土离子. 另一种方法就是阻止配体以及溶剂分子的振动, 从而抑制激发态能量以非辐射形式耗散. 研究发现过渡金属有机发色团作为能量给体能够高效地敏化稀土发光, 尤其是可以获得较长寿命的稀土近红外发光. 作为稀土发光敏化剂, 过渡金属有机发色团具有以下几个优点. (i) 相对于有机配体, 过渡金属有机发色团对紫外-可见光的吸收不仅起源于配体内跃迁(IL), 而且可产生于金属→配体(MLCT)、配体→金属(LMCT)和配体→配体(LLCT)间的电荷转移跃迁, 由于MLCT、LMCT 和LLCT跃迁能量较低, 与Ln III的激发态能级更好地匹配, 有效地提高了金属有机发色团到稀土的能量传递效率, 从而提高了稀土敏化发光效率; (ii)过渡金属重原子效应引起较快的系间窜跃速率, 使金属有机发色团三重态发光量子产率相对较高; (iii)相对较长的三重态发光寿命有利于能量向邻近的Ln III中心转移; (iv)过渡金属有机发色团的发光猝灭以及Ln III中心的敏化发光都很容易检测.
近年来, Pt-炔化合物由于它们的刚性结构以及多种类型的与电荷转移跃迁有关的发光性质而受到了高度重视. 由于Pt II的重原子效应引起了强烈的自旋轨道耦合, Pt-炔-膦化合物通常显示出很有趣的室温磷光. 因此可以预测, 如果对有机炔配体进行适当的功能化, Pt-炔-膦砌块可以作为过渡金属有机发色团能量给体有效地敏化LnIII离子的发光.
中国科学院福建物质结构研究所陈忠宁等人采用单膦、双膦连接的Pt-炔-膦化合物实现了近红外稀土离子敏化发光, 不过这些化合物的量子产率和发光寿命还有待提高. 随后他们以二种高量子产率的异三核PtM2(M＝Ag, Au)铂-炔-膦配合物为前驱体分别与Ln(hfac)3(H2O)2(Ln＝Nd, Er, Yb;hfac＝六氟乙酰丙酮)反应得到六种PtM2Ln2异五核稀土加合物, 研究了它们在二氯甲烷溶液和固态的发光性能. 通过激发PtM2发色团在可见光区的吸收, PtM2Ln2稀土加合物都发射出相应稀土离子的特征近红外发光.