铱配合物合成路线图
由于以2-苯基吡啶等为主配体, 乙酰丙酮为辅助配体的环金属铂、铱配合物电磷光材料能够同时利用单线态和三线态激子, 理论上内量子效率可以达到100%,近年来一直受到广泛的重视. 一般认为, 在磷光材料构造的有机发光器件中, 主体材料与客体分子的能量传递是通过Dexter能量传递方式实现的.Dexter能量传递属于短程传递, 与客体分子在主体中的浓度有关, 所以需要磷光分子在主体中有较高的浓度. 而在如此高的客体浓度下, 磷光分子间易于产生π-π堆积效应和配合物金属原子之间的相互作用导致客体在主体材料中出现三重态-三重态浓度淬灭. 同时客体分子在高浓度下, 磷光分子间会形成激基缔合物, 使发射光谱红移, 产生无结构特征的发射. 这些因素都会降低器件的效率, 影响发射光谱的色度, 减弱磷光发光器件的优势. 因此, 降低发光分子在主体材料中的相互作用而产生的浓度淬灭, 是提高发光器件性能的有效途径.
从发光分子的结构来看, 如果在配体分子的适当位置引入立体位阻基团, 将增大分子的空间尺寸, 有利于降低分子间的相互作用, 提高器件性能和效率. 因此设计合成具有空间位阻的重金属配合物具有重要的科学意义.
四川大学卢志云、魏小强等在苯基苯并噻唑配体中的苯基上引入叔丁基位阻基团, 分别与金属铱和乙酰丙酮形成配合物(tbt)2Ir(acac)和(bt)2Ir(acac). 发现配合物(tbt)2Ir(acac)溶液光致发光(PL)效率比相应的不含叔丁基的配合物(bt)2Ir(acac)的PL效率提高了近一倍. 牛津大学的 Burn等合成了一类树枝状的金属铱配合物, 结果发现空间位阻基团的引入对配合物在溶液中的最大吸收波长及磷光量子效率影响不大, 但却使配合物的固态PL效率提高了一倍以上. 但是, 由于主配体通常具有大的共轭体系, 所以在配体的不同位置引入空间位阻基团, 尤其是引入芳环或强的吸电子、给电子基团, 往往会使配体的电荷分布复杂化,使得空间位阻基团的效果出现不确定性, 有时位阻基团的不当引入反而会使分子间的相互作用增强, 造成磷光分子的量子效率下降,光谱波长, 色度等变化, 影响器件的性能. 例如, 韩国庆尚大学的Jung等发现, 同样是在2-苯基吡啶的苯环和吡啶环上引入两个甲基基团, 当在苯环4位和吡啶环4位上引入甲基形成Ir(4,4′dmppy) 3, 与在苯环4位和吡啶环5位引入甲基形成Ir(5,4′dmppy)3.甲基产生的空间位阻作用差别很大, 最终导致在溶液中Ir(4,4′dmppy)3PL效率大于Ir(5,4′dmppy) 3 PL效率, 当两个配合物同样以12%的浓度掺杂在主体CBP[4,4'-二(9-咔唑)联苯]中, 在相同的器件制备条件下, Ir(4,4′dmppy)3的器件亮度、效率均比未加修饰的Ir(ppy)3高, 而Ir(5,4′dmppy)3构成的器件亮度、效率等方面反而比 Ir(ppy)3构成的器件低.
目前的研究主要集中在对主配体的修饰上, 对β二酮的修饰还少有报道. 北京大学卞祖强等在辅助配体乙酰丙酮上引入大空间位阻的咔唑基团后发现, 有效降低了发光层中配合物间的相互作用和三重态间的浓度淬灭程度.
四川师范大学化学与材料科学学院骆开均等人以立体位阻3-乙酰基樟脑为辅助配体合成了系列新型的环金属铱配合物3-乙酰基樟脑-2-(2,4-二氟)苯基吡啶环金属铱配合物[(46dfppy)2 Ir(acam)],3-乙酰基樟脑-2-苯基吡啶环金属铱配合物[(ppy)2Ir(acam)],3-乙酰基樟脑-2-苯并噻吩吡啶环金属铱配合物[(btp)2Ir(acam)].将配合物的吸收光谱、光致发光光谱以及光致发光效率与辅助配体为乙酰丙酮(acac)的对应配合物进行了比较, 发现在配合物中引入具有大空间位阻的3-乙酰基樟脑使配合物的光致发光效率均有所提高. 并将(ppy)2Ir(acam)用于有机电致发光器件, 电致发光光谱在516 nm处有一最大强度峰, 驱动电压为12 V时最大亮度为 10930 cd/m2, 最大亮度效率达到14.6 cd/A, 电压为10.7 V时最大功率为4.23 lm/W, 亮度为 698 cd/m2 .