钌配合物与二氧化碳反应自由能
利用过渡金属配合物催化氢化二氧化碳生成甲酸是固定二氧化碳反应中引人关注的反应之一,它为利用二氧化碳作原料进行大量化学合成提供了一个可行途径. 在许多有效的催化氢化二氧化碳体系中,二氧化碳插入配合物中的金属单氢键生成甲酸盐配合物被认为是催化反应的关键步骤.对二氧化碳与单氢金属配合物反应产生甲酸盐配合物已有化学计量研究报道.
最近的研究表明,在活化的铑和钌催化体系中加入少量水,有助于二氧化碳氢化还原生成甲酸. 该研究虽认为水分子与二氧化碳之间的氢键增强了二氧化碳碳原子的亲电性,从而有利于二氧化碳插入单氢金属键生成甲酸盐配合物,但并没有提供相应的实验和理论数据解释这种“水效应”.
武汉化工学院制药系尹传奇等人分别研究了在干燥THF及H2O/THF条件下CO2与TpRu(PPh3) (CH3CN)H[Tp=Hydrotris(pyrazolyl)borate]的反应,发现水对CO2插入TpRu(PPh3)(CH3CN)H的反应具有显著促进作用. 原位高压1H , 31P和13C核磁共振研究显示,在水存在下,CO2插入Ru—H键形成水合甲酸盐配合物TpRu(PPh3)(CH3CN)(η1-OCHO)·H2O,其中甲酸盐配体与溶剂中水分子形成分子间氢键. 在B3LYP水平上的密度泛涵理论计算表明,在过渡态,CO2分子中碳原子的亲电性由于其氧原子与水分子形成氢键而得到增强,进而显著降低CO2插入TpRu(PPh3)(CH3CN)H中Ru—H键的活化能. TpRu(PPh3)(CH3CN) (η1-OCHO)·H2O很快部分转化为另一甲酸盐配合物TpRu(PPh3)(H2O)(η1-OCHO),二者最后达成平衡,后者由于甲酸盐配体与水分子配体间形成分子内氢键而稳定.