钯化合物参与反应方程式
异氰酸酯是一类重要的有机合成中间体和化工原料,目前工业上仍为相应胺与剧毒的光气反应制得. 该反应过程同时放出大量的氯化氢气体 ,造成严重的设备腐蚀和环境污染.而含氮化合物进行还原羰化或氧化羰化制得相应的氨基甲酸酯然后热裂解制备异氰酸酯的方法因其环境友好的过程而引起了人们的广泛关注,并已经进行了大量的研究和探索.在这一类反应中 ,钯、钌、铑等贵金属和铁、钴、镍、铜等过渡金属以及它们的各种配合物已经被广泛地用作含氮化合物羰化催化剂并取得了良好的结果.
硝基化合物的还原羰化从经济角度考虑更为有利,就以往文献报道来看 ,络合钯催化剂在路易斯酸或其它有机酸存在时的催化效果很好,尤其是在二硝基甲苯的还原羰化中取得了很高的转化率和选择性. 但是还原羰化反应中的强还原气氛容易导致钯黑生成,催化剂失活.而使用胺类化合物的氧化羰化制取氨基甲酸酯的方法则比较容易克服这一问题。在文献报道的胺类化合物氧化羰化反应中,所用催化体系组成比较复杂,催化性能较低,而反应中又大量使用有机溶剂 ,易造成环境污染.与此同时 ,离子液体作为一种绿色溶剂已经成为当前研究的热点之一. 室温离子液体有着不同于水溶液及普通有机溶剂的诸多性质 ,如相对高的热和化学稳定性 ,极低的蒸汽压 ,低的粘度 ,良好的导电性 ,较高的离子迁移和扩散速度 ,强极性 ,低配位能力以及溶解各种有机无机材料的能力等. 以上这些性质使得室温离子液体在有机合成 ,催化反应等领域中有着广泛的应用潜力.
中国科学院兰州化学物理研究所邓友全等人使用离子液体作为苯胺羰化制氨基甲酸酯的反应介质可以使该反应的效率大大提高 ,其中使用Pd(phen)2(PF6)2作为催化剂 ,以MeBuImBF4为溶剂时其转化频率较使用离子液体以前提高了57倍 ,为使用氯苯(10mL)为溶剂结果的两倍并且具有更高的转化率和选择性 ,是迄今为止报道中最好的结果.其原因可能在于菲咯琳类有机钯络合物能够很好地溶解于离子液体之中 ,而在普通的有机溶剂之中则很难溶解 ,进一步的研究正在进行之中.